徐一慧,孔令真,路 偉,徐光遠(yuǎn),王奎升

(1. 北京化工大學(xué) 機(jī)電工程學(xué)院，北京 100029； 2. 中國(guó)石油吉林石化分公司 檢測(cè)中心，吉林 132021)

試驗(yàn)研究

304不銹鋼在硝酸環(huán)境中的腐蝕電化學(xué)行為

徐一慧1,孔令真1,路 偉2,徐光遠(yuǎn)2,王奎升1

(1. 北京化工大學(xué) 機(jī)電工程學(xué)院，北京 100029； 2. 中國(guó)石油吉林石化分公司 檢測(cè)中心，吉林 132021)

采用極化曲線和電化學(xué)阻抗譜研究了硝酸溫度和含量對(duì)304不銹鋼耐蝕性能的影響。結(jié)果表明,在鈍化電位下，304不銹鋼在硝酸溶液中的阻抗呈現(xiàn)容抗特征，阻抗值達(dá)到104Ω·cm2，形成的鈍化膜致密完整，隨著溫度的升高，阻抗值和相位角都減小，局部腐蝕加劇。高溫和高含量均會(huì)促進(jìn)鈍化膜的溶解，進(jìn)而加速304不銹鋼在硝酸中的腐蝕。

304不銹鋼；硝酸；電化學(xué)阻抗

在工業(yè)生產(chǎn)中，304不銹鋼廣泛用于結(jié)構(gòu)和存儲(chǔ)材料，在硝酸介質(zhì)中，因其表面能形成一層致密的鈍化層，具有良好的耐蝕性[1]。硝酸含量和溫度增加以及強(qiáng)氧化物質(zhì)共存對(duì)于304不銹鋼的耐蝕性影響較大，即使鋼沒有經(jīng)過(guò)敏化，也會(huì)發(fā)生過(guò)鈍化腐蝕現(xiàn)象，腐蝕電位會(huì)向更高方向移動(dòng)，并越過(guò)鈍化區(qū)，不銹鋼會(huì)發(fā)生晶間腐蝕[2]。電化學(xué)方法相對(duì)于傳統(tǒng)的質(zhì)量法具有快速、直觀的優(yōu)點(diǎn)，通過(guò)極化曲線，可以得到材料的腐蝕電位、腐蝕電流密度等參數(shù)，腐蝕電流密度越小、材料的耐蝕性越好[3-8]。電化學(xué)阻抗譜是一種頻域測(cè)量手段，能得到豐富的動(dòng)力學(xué)信息和電極界面結(jié)構(gòu)信息[6]。根據(jù)對(duì)某硝酸廠在用設(shè)備及管道失效的調(diào)查，硝酸腐蝕是常見的失效形式之一，開展304不銹鋼管在的硝酸環(huán)境中不同質(zhì)量濃度和不同溫度條件下的耐蝕性研究有其特殊意義。本工作通過(guò)電化學(xué)方法初步探究了質(zhì)量濃度和溫度對(duì)304不銹鋼耐蝕性的影響。

1　試驗(yàn)

試驗(yàn)材料選擇上海其昌不銹鋼集團(tuán)有限公司的304不銹鋼，其化學(xué)成分(質(zhì)量分?jǐn)?shù)/%)為:C 0.06,Si 0.39,Mn 1.72,Cr 18.48,Ni 8.75,Mo 0.20,P 0.013,N 0.065。試樣尺寸為φ10 mm×5 mm，通過(guò)聚四氟進(jìn)行封裝，僅漏出一側(cè)圓截面。試驗(yàn)面用砂紙逐級(jí)打磨至1 000號(hào)，每次打磨的紋路方向相互垂直，每次打磨以完全覆蓋上次打磨紋路為準(zhǔn)。

電化學(xué)試驗(yàn)采用華中科技大學(xué)研制的CS300型電化學(xué)測(cè)試系統(tǒng)，測(cè)量控制和數(shù)據(jù)分析采用corrtest軟件。選用恒溫水浴鍋將溫度分別控制在40,60,80 ℃。試驗(yàn)采用三電極體系，鉑電極為輔助電極，Ag/AgCl為參比電極(SSC)，與工作電極一起放到專用四口燒瓶中。

極化曲線掃描速率為0.5 mV/s，掃描范圍為-100～300 mV(相對(duì)開路電位)，曲線采用非線性三參數(shù)方法來(lái)計(jì)算陰陽(yáng)極Tafel斜率以及腐蝕電流密度、極化電阻等參數(shù)。

電化學(xué)阻抗譜的正弦激勵(lì)信號(hào)幅值為10 mV，掃描范圍為100 mHz～10 kHz，取50個(gè)點(diǎn)進(jìn)行測(cè)量，在不銹鋼的鈍化電位下測(cè)量電化學(xué)阻抗譜。

2　結(jié)果與討論

2.1極化曲線

2.1.1 硝酸質(zhì)量對(duì)304不銹鋼腐蝕過(guò)程的影響

304不銹鋼在不同溫度下的動(dòng)電位極化曲線如圖1所示。在室溫下，隨著硝酸質(zhì)量濃度的增大，自腐蝕電位升高，鈍化區(qū)變小，過(guò)鈍化腐蝕敏感性增強(qiáng)，在65%硝酸中甚至出現(xiàn)活化腐蝕。溫度高于室溫時(shí)，隨著硝酸質(zhì)量濃度的增大，自腐蝕電位升高，鈍化區(qū)減小，腐蝕加劇。在65%硝酸中出現(xiàn)自腐蝕電位降低，鈍化區(qū)增大的現(xiàn)象，說(shuō)明304不銹鋼在質(zhì)量濃度為65%的硝酸中耐蝕性降低，過(guò)鈍化敏感性降低，但由于腐蝕電流密度較大，304不銹鋼有很大的腐蝕量。

動(dòng)電位極化曲線采用弱極化三參數(shù)法擬合，如表1所示。304不銹鋼在不同質(zhì)量濃度硝酸溶液中的腐蝕電流密度隨著溫度的變化規(guī)律見圖2。隨著硝酸質(zhì)量濃度的增大，溫度低于60 ℃時(shí)，腐蝕電流密度幾乎不受影響，溫度高于60 ℃，硝酸質(zhì)量濃度增大會(huì)導(dǎo)致腐蝕電流密度增加，且質(zhì)量濃度越大，腐蝕電流密度增加的幅度就越大。在高質(zhì)量濃度下，基體表面形成的鈍化膜很快就被溶解，腐蝕加快。

2.1.2 硝酸溶液溫度對(duì)304不銹鋼在腐蝕過(guò)程的影響

304不銹鋼在不同質(zhì)量濃度硝酸溶液中的動(dòng)電位極化曲線見圖3。硝酸質(zhì)量濃度低于50%時(shí)，隨著溫度的升高，自腐蝕電位升高，鈍化區(qū)變小，過(guò)鈍化電位降低，在80 ℃時(shí)鈍化不明顯，基本呈活化腐蝕。硝酸質(zhì)量濃度為65%時(shí)，隨著溫度升高，自腐蝕電位先升高后降低，鈍化區(qū)逐漸增大，過(guò)鈍化電位逐漸降低，304不銹鋼容易進(jìn)入過(guò)鈍化區(qū)。高溫有利于電極反應(yīng)快速地進(jìn)入過(guò)鈍化態(tài)，材料腐蝕加劇。

(a)　室溫29 ℃

(b)　40 ℃

(c)　60 ℃

(d)　80 ℃圖1　304不銹鋼在不同溫度硝酸溶液中的極化曲線Fig. 1　Potentiodynamic polarization plots of 304 SS measured in HNO3 at different temperatures

304不銹鋼在不同溫度條件下的腐蝕電流密度隨著硝酸質(zhì)量濃度變化規(guī)律見圖4，硝酸質(zhì)量濃度低于50%時(shí)，腐蝕電流密度隨著溫度升高先減小后增大，40 ℃時(shí)，Tafel斜率ba值最大，出現(xiàn)腐蝕電流密度減小的情況。這是由于該溫度下形成的鈍化膜相對(duì)穩(wěn)定，阻止了進(jìn)一步的腐蝕反應(yīng)。高溫80 ℃時(shí)，腐蝕電流密度會(huì)有明顯增加。硝酸質(zhì)量濃度為65%時(shí)，腐蝕電流密度隨著溫度的升高而增大。綜上所述，高溫和高濃度都會(huì)促進(jìn)鈍化膜的溶解，加速304不銹鋼在硝酸中的腐蝕進(jìn)程。

表1　不同溫度不同質(zhì)量濃度硝酸溶液中 304不銹鋼極化曲線擬合結(jié)果Tab. 1　The potentiodynamic polarization curve fitting results of 304 SS measured in HNO3 with different concentrations at different temperatures

圖2　不同質(zhì)量濃度HNO3中304不銹鋼腐蝕電流密度 隨溫度變化曲線Fig. 2　The corrosion current density of 304 SS varying with temperature in HNO3 with different concentrations

(a)　20%

(b)　35%

(c)　50%

(d)　65%圖3　304不銹鋼在不同質(zhì)量濃度硝酸溶液中的極化曲線Fig. 3　Potentiodynamic polarization curves of 304 SS measured in HNO3 with different concentrations

2.2電化學(xué)阻抗譜

測(cè)試不同質(zhì)量濃度的硝酸在不同溫度下的阻抗譜，直流電位選擇0.1 V(SSC)，處在304不銹鋼的鈍化區(qū)內(nèi)。由圖5中的Nyquist圖可以看出，在鈍化電位下，304不銹鋼均表現(xiàn)為容抗弧，說(shuō)明整個(gè)電極過(guò)程的控制過(guò)程主要是電化學(xué)反應(yīng)的電荷轉(zhuǎn)移，半圓弧的半徑表征了鈍化膜的穩(wěn)定性[9]。隨著溫度的升高，容抗弧半徑會(huì)逐漸減小，說(shuō)明鈍化膜穩(wěn)定性降低，硝酸質(zhì)量濃度越大，容抗弧減小得越迅速，高溫高濃度條件下，容抗弧在低頻段出現(xiàn)收縮，說(shuō)明生成的鈍化膜產(chǎn)生孔核，發(fā)生了局部腐蝕[10]。

由圖5中的Bode圖可以看出，在室溫下20%硝酸環(huán)境中，Bode圖體現(xiàn)出兩個(gè)時(shí)間常數(shù)，其他情況下，均是一個(gè)時(shí)間常數(shù)，這說(shuō)明304不銹鋼在不同溫度和不同濃度下均能形成較為穩(wěn)定的鈍化膜，在室溫下20%硝酸環(huán)境中，雖然形成了耐蝕性較好的鈍化膜，但并不穩(wěn)定[11]。溫度較低(≤40 ℃)時(shí)，容抗弧半徑較大，極化阻值達(dá)到104Ω·cm2，形成鈍化膜致密完整，隨著溫度的升高，極化阻值和相位角都減小。比較試樣在不同質(zhì)量濃度硝酸濃度中的阻抗模值的變化發(fā)現(xiàn)，質(zhì)量濃度越高，阻抗模值減小得越快，對(duì)溫度的敏感性越高，當(dāng)不銹鋼處在高溫高質(zhì)量濃度的腐蝕條件下，最小的阻抗模值低于103Ω·cm2。

圖4　不同溫度條件下腐蝕電流密度隨硝酸質(zhì)量濃度 變化曲線Fig. 4The corrosion current density of 304 SS varying with HNO3 concentration at different temperatures

(a)　Nyquist圖,20%硝酸

(b)　Bode圖,20%硝酸

(c)　Nyquist圖,35%硝酸

(d)　Bode圖,35%硝酸

(e)　Nyquist圖,50%硝酸

(f)　Bode圖,50%硝酸

(g)　Nyquist圖,65%硝酸

(h)　Bode圖,65%硝酸圖5　304不銹鋼在不同濃度硝酸中的電化學(xué)阻抗譜Fig. 5　Electrochemical impedance spectra of 304 SS in nitric acid with different concentrations

3　結(jié)論

(1) 隨著溫度的升高，304不銹鋼在硝酸中的腐蝕電流密度呈增大趨勢(shì):溫度低于60 ℃時(shí)，溫度的影響不明顯，溫度高于60 ℃，腐蝕電流密度會(huì)顯著增大。當(dāng)硝酸質(zhì)量濃度低于50%時(shí)，硝酸含量對(duì)304不銹鋼在硝酸中的腐蝕影響不顯著，當(dāng)硝酸質(zhì)量濃度為65%時(shí)，304不銹鋼在硝酸中的腐蝕的腐蝕電流密度會(huì)顯著增大。在溫度高于60 ℃、硝酸質(zhì)量濃度高于50%的情況下，溫度和濃度的聯(lián)合作用會(huì)顯著促進(jìn)鈍化膜的溶解，加速304不銹鋼在硝酸中的腐蝕。

(2) 在鈍化電位下，304不銹鋼在硝酸中的阻抗呈現(xiàn)容抗特征，極化阻值達(dá)到104Ω·cm2，形成的鈍化膜致密完整，隨著溫度的升高，極化阻值和相位角都減小，局部腐蝕加劇。

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Electrochemical Corrosion Behavior of AISI Type 304 Stainless Steel in Nitric Acid Media

XU Yi-hui1, KONG Ling-zhen1, LU Wei2, XU Guang-yuan2, WANG Kui-sheng1

(1. Electrical & Mechanical Engineering College, Beijing University of Chemical Technology, Beijing 100029, China;2. Petrochina Jilin Petrochemical Branch Testing Center, Jilin 132021, China)

The effect of temperature and concentration of HNO3on the corrosion behavior of 304 stainless steel(SS) was studied by potentiodynamic polarization curves and electrochemical impedance spectroscopy (EIS). The results indicated that the electrochemical impedance spectroscopy (EIS) of 304 SS presented capacitance loop with impedance approaching to 104Ω·cm2at passive potential, indicating the formation of a compact passivation film. With the increase of temperature, the impedance and phase angle decreased, localized corrosion was accelerated severely. High temperatures and high concentrations will promote the dissolution of the passive film, thereby accelerating the corrosion of 304 SS in nitric acid.

304 stainless steel (SS); nitric acid; electrochemical impedance spectroscopy (EIS)

10.11973/fsyfh-201510001

2014-10-11

國(guó)家自然科學(xué)基金(51076007/E060203); 中央基礎(chǔ)研究基金；北京市與中央高校共建項(xiàng)目

王奎升(1955-)，教授，博士生導(dǎo)師,從事石油與化工機(jī)械的教學(xué)與研究,13051199512，kuishengw@163.com

TG174.2

A

1005-748X(2015)10-0905-05