邢希金，羅剛，謝仁軍，何松

（1.中海油研究總院，北京100028；2.荊州市漢科新技術(shù)研究所，湖北荊州434000）

適用于稠油熱采井的熱降解型修井液實(shí)驗(yàn)研究

邢希金1，羅剛2，謝仁軍1，何松1

（1.中海油研究總院，北京100028；2.荊州市漢科新技術(shù)研究所，湖北荊州434000）

本文針對(duì)渤海在產(chǎn)稠油油田修井過(guò)程中存在的聚合物修井液侵入污染儲(chǔ)層問題，從聚合物熱降解機(jī)理出發(fā)，優(yōu)選了可熱降解的聚合物HZN-8，該聚合物在80℃條件15 d內(nèi)仍然保持相對(duì)較高的粘度，30 d后熱降解相對(duì)徹底，并以此聚合物為基礎(chǔ)建立了可熱降解型修井液體系。室內(nèi)評(píng)價(jià)表明，研究的修井液常規(guī)性能滿足修井要求，具有很好的封堵能力且承壓能力達(dá)到7 MPa，體系在80℃～120℃條件下經(jīng)過(guò)一段的降解，降解率可以達(dá)到80%以上，對(duì)巖心污染后其滲透率恢復(fù)值均大于90%，說(shuō)明體系具有很好的儲(chǔ)層保護(hù)效果。

稠油熱采；熱降解；修井液；聚合物；儲(chǔ)層保護(hù)

1　問題的提出

渤海在產(chǎn)的稠油油田在大修井過(guò)程中出現(xiàn)了聚合物類修井液漏失，儲(chǔ)層在不同程度上受到污染。聚合物進(jìn)入儲(chǔ)層后堵塞孔隙空間，由于聚合物的堵塞常規(guī)的酸化、氧化［1］等解堵措施難于進(jìn)入儲(chǔ)層，這增加了后期的解堵難度。本文針對(duì)稠油熱采井在開采過(guò)程中存在注熱、地層升溫這一特點(diǎn)，提出了優(yōu)選可熱降解聚合物的研究思路，利用聚合物的熱降解特征構(gòu)建可熱降解的修井液體系，修井過(guò)程中一旦發(fā)生聚合物漏失，可利用儲(chǔ)層自身溫度及注熱溫度實(shí)現(xiàn)聚合物降解，從而保護(hù)稠油儲(chǔ)層。

2　聚合物熱降解機(jī)理

用于修井液的可以降解的處理劑主要為高分子聚合物，由于高分子聚合物的分子鏈很大，不容易降解，這些高分子在地層中容易捕積而傷害儲(chǔ)層。所以必須優(yōu)選出在一定溫度下可以自行降解高分子增粘劑，以滿足在修井作業(yè)后恢復(fù)油井產(chǎn)能。

文獻(xiàn)［2］介紹了聚合物熱降解的研究歷程及降解反應(yīng)的分類情況。1860年，C.G.William在研究天然橡膠的結(jié)構(gòu)時(shí)發(fā)現(xiàn)，將橡膠加熱后可分離得到異戊二烯。1949年，N.Grassie和H.W.Melville系統(tǒng)地研究了熱對(duì)聚合物的降解效應(yīng)。以后，W.G.Oakes，F(xiàn). Chevassus，M.B.Neiman和W.J.Bailey等人均在熱降解方面做了大量研究工作。歸納起來(lái)，從機(jī)理上熱降解可分為三大類：

2.1解聚反應(yīng)（又稱拉鏈降解）

降解開始于分子鏈的端部成分子中的薄弱點(diǎn)，相連的單體鏈節(jié)逐個(gè)分開，形成唯一的產(chǎn)物-單體。例如，聚甲基丙烯酸甲酯的熱降解，解聚反應(yīng)的示意圖（見圖1）。

圖1　聚合物解聚反應(yīng)示意圖

圖2　聚合物無(wú)規(guī)斷鏈反應(yīng)示意圖

2.2無(wú)規(guī)斷鏈反應(yīng)

熱造成聚合物無(wú)規(guī)則的斷鏈，反應(yīng)的主要產(chǎn)物是低相對(duì)分子質(zhì)量的聚合物。例如，聚乙烯的熱分解，無(wú)規(guī)斷鏈反應(yīng)的示意圖（見圖2）。

2.3主鏈不斷裂的小分子消除反應(yīng)

聚合物的降解始于側(cè)基的消除，形成的小分子不是單體。待小分子消除至一定程度，主鏈薄弱點(diǎn)增多，最后發(fā)生主鏈斷裂，全面降解。典型的例子是聚氯乙烯的熱降解，主鏈不斷裂的小分子消除反應(yīng)的示意圖（見圖3）。

圖3　聚合物小分子消除反應(yīng)示意圖

3　可降解的聚合物的優(yōu)選

3.1評(píng)價(jià)實(shí)驗(yàn)方法

聚合物的自降解評(píng)價(jià)主要從聚合物的表觀粘度AV值的變化情況來(lái)衡量。實(shí)驗(yàn)方法如下：

（1）將聚合物配制成一定濃度的水溶液，在30℃條件下用六速旋轉(zhuǎn)粘度計(jì)測(cè)定其表觀粘度，記為AV1。

（2）將配制好的樣品放入老化罐密封，在一定的溫度下恒溫放置一定的時(shí)間，取出冷卻至30℃，用六速旋轉(zhuǎn)粘度計(jì)測(cè)定其表觀粘度AV2。

（3）按下式計(jì)算降解率：

式中：AV1-原膠液的粘度，mPa·s；AV2-在一定溫度下放置一定時(shí)間后溶液的粘度，mPa·s。

3.2實(shí)驗(yàn)評(píng)價(jià)結(jié)果

修井液中可降解的物質(zhì)通常為聚合物類增粘劑，該劑的主要作用是提供一定粘度，維持修井液體系的懸浮能力，減少修井液漏失。研究選擇常用的6種增粘劑，均配制成1%水溶液，分別置于不同溫度下靜置72 h，考察各種增粘劑的熱降解情況（見表1），常見的幾種高分子增粘劑隨著溫度的升高，體系的表觀粘度降低，說(shuō)明所選聚合物均具備一定的熱降解能力，當(dāng)溫度升高至140℃后，體系的表觀粘度降至清水相當(dāng)，說(shuō)明所選的聚合物能夠徹底降解，修井后殘留在地層的高分子聚合物均可以通過(guò)地層自身溫度進(jìn)行熱降解。

表1　所選增粘劑在不同溫度系靜置72 h表觀粘度

所選增粘劑在不同放置時(shí)間的表觀粘度（見表2）。由實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)看出，這6種高分子聚合物在80℃條件下隨著熱降解時(shí)間的延長(zhǎng)，均有一定的降解能力，降解時(shí)間越長(zhǎng)，降解程度相應(yīng)越高。綜合比較而言，瓜爾豆膠和HZN-8這兩種材料經(jīng)過(guò)30 d降解后降解相對(duì)徹底，但瓜爾豆膠經(jīng)過(guò)3 d后，降解程度較為嚴(yán)重，說(shuō)明形成的膠體穩(wěn)定時(shí)間較短，不利于現(xiàn)場(chǎng)作業(yè)的要求；HZN-8經(jīng)過(guò)在15 d內(nèi)仍然保持相對(duì)較高的粘度，說(shuō)明高分子聚合物穩(wěn)定時(shí)間較長(zhǎng)，30 d后熱降解相對(duì)徹底，從隨時(shí)間的熱降解變化情況認(rèn)為HZN-8更適合作為修井液的增粘劑，下一步將對(duì)該高分子聚合物的生物酶降解性進(jìn)行研究。

表2　所選增粘劑在不同放置時(shí)間的表觀粘度

4　可降解修井液配方構(gòu)建與性能評(píng)價(jià)

經(jīng)過(guò)大量的室內(nèi)實(shí)驗(yàn)篩選和評(píng)價(jià)，考慮修井液的濾失控制、粘土穩(wěn)定性及封堵效果，最終優(yōu)化出了適合稠油熱采井的修井液體系的配方如下，不同密度下的基本性能（見表3）。

可熱降解修井液參考配方：過(guò)濾海水+0.2% Na2CO3+2.0%增粘劑HZN-8+1.5%降濾失劑FLOCAT+1.5%防膨劑HTW+1.5%減阻劑HUL+3%封堵劑，用KCl加重。

室內(nèi)采用無(wú)機(jī)鹽KCl調(diào)整修井液的密度，分別測(cè)試了1.05 g/cm3、1.10 g/cm3、1.15 g/cm3和1.20 g/cm3四個(gè)密度點(diǎn)的流變性能，由表3數(shù)據(jù)可以看出，體系的流變性能良好，尤其是體系的切力相對(duì)較高，均在20 Pa以上，對(duì)修井過(guò)程中混入的固相具有很好的懸浮能力，有效防止在修井過(guò)程中固相物質(zhì)下沉。同時(shí)體系的高溫高壓濾失量液比較低，均小于15 mL，說(shuō)明進(jìn)入地層的濾液相對(duì)較少，可以有效減少濾液侵入對(duì)儲(chǔ)層的傷害。

表3　不同密度修井液的性能

為進(jìn)一步考察構(gòu)建體系的儲(chǔ)層保護(hù)效果，室內(nèi)對(duì)構(gòu)建的修井液進(jìn)行了熱降解能力、防膨性能及儲(chǔ)層保護(hù)性能評(píng)價(jià)。

4.1封堵能力評(píng)價(jià)

封堵能力是考察修井液進(jìn)入儲(chǔ)層多少的重要指標(biāo)。由表4實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，對(duì)于60～80目高滲砂床，單純的海水在瞬間基本全漏失，室內(nèi)研究修井液高溫砂床30 min的濾失量很小，且在逐漸加大壓力的情況下，濾失量均非常小，當(dāng)壓力達(dá)到7 MPa時(shí)，濾失量并沒有猛烈增長(zhǎng)，說(shuō)明完全堵住，說(shuō)明該研究的修井液具有很好的封堵能力且承壓能力達(dá)到7 MPa。

表4　鉆井液封堵及承壓能力

圖4　不同時(shí)間修井液侵入砂床的深度

由圖4實(shí)驗(yàn)曲線可以知，隨著實(shí)驗(yàn)時(shí)間和壓差的延長(zhǎng)，修井液在填砂管中的侵入深度相應(yīng)的增加，40～60目24 h侵入深度小于4.5 cm，60～80目24 h侵入深度小于3.0 cm，但總的說(shuō)來(lái)，體系具有很好的封堵能力。

4.2熱降解能力評(píng)價(jià)

修井壓井過(guò)程中難免會(huì)有修井液中的聚合物進(jìn)行儲(chǔ)層，熱降解能力是考察進(jìn)入儲(chǔ)層聚合物在儲(chǔ)層溫度下的自然降粘和返排能力。由圖5數(shù)據(jù)可以看出，相同的降解時(shí)間下，隨著溫度的升高，體系的降解率相對(duì)較大。綜合看來(lái)，體系在80℃～120℃條件下經(jīng)過(guò)一段的降解，降解率可以達(dá)到80%以上，說(shuō)明研究的修井液體系在儲(chǔ)層溫度下具有很好的熱降解能力。新配修井液和放置不同時(shí)間段修井的外觀情況（見圖6）。修井作業(yè)殘留在地層中的高分子經(jīng)過(guò)熱降解成小分子，很容易返排出地層，從而恢復(fù)油井產(chǎn)能。

圖5　修井液隨溫度和時(shí)間的降解率

圖6　新配修井液與降解7 d、15 d、30 d和45 d的修井液

4.3儲(chǔ)層保護(hù)能力

按照中國(guó)石油天然氣行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)SY/T6540-2002《鉆井液完井液損害油層室內(nèi)評(píng)價(jià)方法》室內(nèi)研究評(píng)價(jià)了室內(nèi)構(gòu)建的修井液體系的儲(chǔ)層保護(hù)能力。在80℃條件下放置7 d，進(jìn)行熱降解處理。

由體系的儲(chǔ)層保護(hù)效果評(píng)價(jià)數(shù)據(jù)看（見表5），室內(nèi)構(gòu)建的修井液經(jīng)過(guò)熱降解后，不論是室內(nèi)小樣還是中試樣品，對(duì)巖心污染后其滲透率恢復(fù)值均大于90%，說(shuō)明體系具有很好的儲(chǔ)層保護(hù)效果。

表5　熱降解后的儲(chǔ)層保護(hù)能力

5　結(jié)語(yǔ)

本文針對(duì)稠油熱采井易受修井液污染特點(diǎn)，從熱降解角度篩選了可降解的聚合物HZN-8，篩選出的聚合物經(jīng)過(guò)30 d降解后降解相對(duì)徹底。以優(yōu)選出的HZN-8為基礎(chǔ)室內(nèi)構(gòu)建了可降解修井液體系，該修井液體系具有很好的封堵能力且承壓能力達(dá)到7 MPa，在80℃～120℃條件下降解率可以達(dá)到80%以上，巖心污染后其滲透率恢復(fù)值均大于90%，儲(chǔ)層保護(hù)好。

［1］張可，姜維東，盧祥國(guó)，等.氧對(duì)聚合物污水溶液黏度影響的實(shí)驗(yàn)研究［J］.油田化學(xué)，2006，23（3）：240-242.

［2］王艷玲.聚合物熱分解機(jī)理的理論研究［D］.湘潭：湘潭大學(xué)，2009.

10.3969/j.issn.1673-5285.2015.06.007

TE256.6

A

1673-5285（2015）06-0022-04

2015－03-27

“海上稠油熱采井注汽過(guò)程儲(chǔ)層保護(hù)實(shí)驗(yàn)（試驗(yàn)）研究”項(xiàng)目資助，項(xiàng)目編號(hào)：2011ZX05024-005。

邢希金，男，工程師，2008年畢業(yè)于西南石油大學(xué)，碩士研究生學(xué)位，現(xiàn)任中海油研究總院鉆采研究院油田化學(xué)工程師，主要從事海洋石油開發(fā)鉆完井液及非常規(guī)工作液研究工作，郵箱：xingxj2@cnooc.com.cn。