楊英偉，屈撐囤，劉魯珍

（西安石油大學(xué)，陜西西安710065）

水體汞污染的危害及其防治技術(shù)進(jìn)展

楊英偉，屈撐囤，劉魯珍

（西安石油大學(xué)，陜西西安710065）

在水體重金屬污染重的來(lái)源中，汞的危害非常嚴(yán)重，是人類生存所必須解決的問(wèn)題。為了降低汞對(duì)水體的污染，當(dāng)前常用的治理方法有：化學(xué)沉淀法、電解法、離子交換法、還原法、吸附法、溶劑萃取法、微生物處理法等。本文綜述了汞的危害、我國(guó)汞污染的現(xiàn)狀，對(duì)上述方法的優(yōu)缺點(diǎn)進(jìn)行了評(píng)析，提出了進(jìn)一步提高除汞技術(shù)的發(fā)展趨勢(shì)。

汞中毒；汞污染；廢水脫汞

汞屬于Zn副族元素，通常以絡(luò)合物［1］形式出現(xiàn)。在動(dòng)植物體內(nèi)，組成蛋白質(zhì)的氨基酸通過(guò)巰基相連，巰基與汞能結(jié)合形成穩(wěn)定的絡(luò)合物，而人體內(nèi)大多數(shù)功能性的酶都是蛋白質(zhì)，例如細(xì)胞色素氧化酶和琥珀酸脫氫酶等，汞會(huì)與酶蛋白絡(luò)合，導(dǎo)致其失活，從而引發(fā)病變；此外，氨基、磷?；?、羧基這些基團(tuán)也可以與汞絡(luò)合，導(dǎo)致功能基團(tuán)活性損壞，阻礙了細(xì)胞的生物活性和正常代謝，最終致使各種病變［2］。

在自然水體環(huán)境中，汞的存在形式有元素汞、無(wú)機(jī)汞、有機(jī)汞等。工業(yè)汞污染排放的形式中，無(wú)機(jī)汞占主要地位。在微生物的轉(zhuǎn)化作用下，無(wú)機(jī)汞能轉(zhuǎn)變成有機(jī)汞，有機(jī)汞會(huì)在水生生物體內(nèi)進(jìn)一步富集、積蓄，人類食用了富含有機(jī)汞的水生生物后發(fā)生汞中毒事件。發(fā)生在日本著名的大規(guī)模汞中毒事件“水俁病”就是人們食用了體內(nèi)富集了汞的魚類導(dǎo)致的［3］。因此，必須嚴(yán)格控制水體環(huán)境中汞的含量?！吨腥A人民共和國(guó)環(huán)境保護(hù)法》對(duì)水體中汞離子的濃度做出要求：生活飲用水中汞的含量不得高于0.001 mg/L?！跺a、銻、汞工業(yè)污染物排放標(biāo)準(zhǔn)（GB 30770-2014）》于2004年7月正式實(shí)施，規(guī)定工業(yè)企業(yè)排放的污染物中汞的濃度不得高于0.05 mg/L。

1　汞污染主要來(lái)源及我國(guó)汞污染現(xiàn)狀

目前，我國(guó)環(huán)境汞污染的形勢(shì)十分嚴(yán)峻。我國(guó)的汞污染主要來(lái)源于以下幾個(gè)方面：

（1）塑料工業(yè)生產(chǎn)。以PVC生產(chǎn)為例，目前我國(guó)絕大多數(shù)生產(chǎn)工藝采用電石法，該工藝中會(huì)使用大量的含汞觸媒，因此產(chǎn)生了含汞廢棄觸媒、含汞污泥、含汞廢液等等。

（2）有色金屬生產(chǎn)行業(yè)：汞礦開采過(guò)程、有色金屬冶煉過(guò)程以及含汞天然氣氣藏開發(fā)過(guò)程等資源開發(fā)加工行業(yè)也是造成汞進(jìn)入環(huán)境造成汞污染的主要原因。貴州省是中國(guó)最大的汞礦分布地區(qū)，其中萬(wàn)山汞礦更是中國(guó)最大的汞礦生產(chǎn)基地，被譽(yù)為中國(guó)的“汞都”。汞礦的開采已經(jīng)有上千年的歷史，在這漫長(zhǎng)的開采和汞礦加工過(guò)程當(dāng)中，向環(huán)境排入了巨大數(shù)量的汞，造成了嚴(yán)重的汞污染。據(jù)統(tǒng)計(jì)［5］，在貴州省地區(qū)，單就萬(wàn)山汞礦而言，自開采以來(lái)已經(jīng)累計(jì)向大氣中排放的汞量高達(dá)745 t，通過(guò)水體進(jìn)入環(huán)境的汞量達(dá)到40 t，各種廢渣以及尾礦累計(jì)約為450 t。除萬(wàn)山汞礦以外，貴州省內(nèi)還有務(wù)川汞礦、濫木廠汞礦等一批產(chǎn)汞量相當(dāng)高的礦區(qū)，同樣對(duì)附近地區(qū)造成了嚴(yán)重的影響。

（3）燃料燃燒：煤炭燃燒也會(huì)產(chǎn)生相當(dāng)數(shù)量的汞污染，因?yàn)槲覈?guó)煤炭普遍都是高汞低鹵的，而煤炭處理技術(shù)卻又參差不齊，這就致使煤炭燃燒向大氣中排放了大量的汞，在中國(guó)大氣汞來(lái)源中，有50%以上是通過(guò)燃料燃燒排放的［4］。我國(guó)是煤炭消費(fèi)大國(guó)，燃煤進(jìn)入大氣中的汞占大氣汞污染的主要部分。張磊等［6］做過(guò)測(cè)定，2000年中國(guó)燃煤排放的汞總量達(dá)300 t，我國(guó)的重慶、北京、長(zhǎng)春等工業(yè)城市大氣中汞含量是紐約的數(shù)十倍，特別是在冬季取暖高峰期，這種情況變得更加嚴(yán)重；針對(duì)珠江三角洲地區(qū)的汞污染情況，張衛(wèi)東等［7］對(duì)這里的土壤表層Hg含量做了測(cè)量，其平均值約278 ng/g，高于南方大多數(shù)地區(qū)土壤表層汞含量。

上述結(jié)果表明，我國(guó)的環(huán)境汞污染形勢(shì)非常的嚴(yán)峻，及時(shí)采取行動(dòng)治理已是迫在眉睫。在2011年4月，《重金屬污染綜合防治“十二五”專項(xiàng)規(guī)劃》獲得國(guó)務(wù)院的正式批復(fù)，這是國(guó)家第一個(gè)“十二五”專項(xiàng)規(guī)劃，汞污染的防治已經(jīng)在全國(guó)范圍內(nèi)得到了重視，嚴(yán)格治理環(huán)境汞污染也是人類生存所必須解決的問(wèn)題。

2　含汞廢水處理技術(shù)

鑒于汞污染的嚴(yán)重性，多位科學(xué)研究者提出了化學(xué)沉淀法、離子交換法、電解法、還原法、溶劑萃取法、吸附法、微生物法等方法，以期對(duì)其進(jìn)行有效處理。

2.1化學(xué)沉淀法

化學(xué)沉淀法包括兩種，即凝聚沉淀法和硫化物沉淀法。凝聚沉淀法是將含汞廢水調(diào)節(jié)成pH在8～10，利用鋁鹽或鐵鹽的形成的絮體吸附廢水中的汞，并與汞共沉淀析出。硫化物沉淀法是在pH為9～10，利用汞離子能與S2-形成溶解度極低的HgS沉淀來(lái)降低含汞廢水中的汞離子濃度［9］。氯堿廠生產(chǎn)過(guò)程中會(huì)產(chǎn)生大量的含汞廢水，美國(guó)及其他很多國(guó)家都采用硫化物沉淀法來(lái)處理，其去除效率可以達(dá)到95%以上［10］。

針對(duì)油氣田含汞廢水，劉支強(qiáng)等［11］利用專用硫沉淀劑（金屬硫化物或硫醇）工藝流程和Na2S/FeSO4工藝流程兩種化學(xué)沉淀法來(lái)進(jìn)行了有效的處理。處理初始汞濃度為10 mg/L的含汞廢水，其脫汞效率能達(dá)到99.9%。專用硫沉淀劑工藝流程（見圖1）。含汞氣田廢水在調(diào)節(jié)池調(diào)節(jié)pH至中性后進(jìn)入反應(yīng)池，加入金屬硫化物或硫醇等專用硫沉淀劑后，利用加入的絮凝劑將分散的汞顆粒和油滴聚合起來(lái)，上清液達(dá)標(biāo)排出［12］。

圖1　專用硫沉淀劑工藝流程

Na2S/FeSO4工藝流程（見圖2），含汞氣田廢水先在緩沖罐中調(diào)節(jié)pH在8～10，泵送入沉降池，將沉淀在這里濾出，隨后在反應(yīng)池當(dāng)中加入硫化鈉、硫酸亞鐵，攪拌作用下形成沉淀，在沉淀池中靜置一段時(shí)間后，排出清水［13］。

張曉嘉、謝海英等［14］深入的研究了三氯化鐵、聚合硫酸鐵、聚合氯化鋁、及硫酸鋁這四種混凝劑在不同pH條件下，對(duì)含汞廢水除汞效果的影響。結(jié)果表明：當(dāng)使用鐵鹽作為混凝劑時(shí)，當(dāng)pH＞10.5時(shí)，能有效的將污水中汞離子濃度降低到0.001 mg/L以下。當(dāng)使用鋁鹽作為混凝劑時(shí)，在滿足鋁鹽使用要求的條件下（pH＜9.5）不能夠?qū)⒐x子濃度降低到飲用水標(biāo)準(zhǔn)0.001 mg/L以下，所以不推薦用鋁鹽作為混凝劑除汞。

圖2　Na2S/FeSO4工藝流程

2.2離子交換法

離子交換法一般利用大孔的交換器（一般用的是離子交換樹脂）去除廢水中的汞，離子交換樹脂通常包括強(qiáng)堿性陰離子交換樹脂或者是具有選擇性的螯合型的樹脂。離子交換法是一種非常有潛力的含汞廢水處理方法，能有效地處理汞離子濃度在100 mg/L以下的含汞廢水［15-16］。離子交換法具有除汞效果好、不會(huì)產(chǎn)生二次污染且工藝流程簡(jiǎn)短，便于實(shí)現(xiàn)自動(dòng)化等優(yōu)點(diǎn)。

在強(qiáng)堿性陰離子交換樹脂方面，晨光化工研究院研發(fā)出D679陰離子交換樹脂，經(jīng)一級(jí)處理后達(dá)到排放標(biāo)準(zhǔn)的含汞污水（0.05 mg/L）經(jīng)過(guò)本離子交換樹脂螯合處理后，能達(dá)到0.001 mg/L以下［35］。

2012年，Jeriffa等在對(duì)一種新型螯合型樹脂吸附劑SH-eMPO和德國(guó)朗盛公司的TP-214型離子交換樹脂的吸附汞的性能進(jìn)行了綜合評(píng)價(jià)［17］，結(jié)果表明：SH-ePMO和TP-214最大吸附容量分別為66 mg/g和456 mg/g，TP-214離子交換樹脂在處理含汞廢水是具有更加優(yōu)越的性能。其中，SH-eMPO指的是多介孔周期性乙烯僑聯(lián)的有機(jī)硅醇，TP-214指的是單球形大孔硫脲螯合樹脂。S.CHIARLE，M.RATTO等人用含有巰基的大孔螯合離子交換樹脂GT-73進(jìn)行含汞廢水脫汞實(shí)驗(yàn)，能得到汞濃度在0.05 mg/L以下的水［18］。

2.3電解法

電解法的基本原理是將含汞廢水置于直流電解槽中，通電電解。汞離子將在陰極還原并沉積。這種方法能將汞離子濃度降到0.005 mg/L以下。該方法操作簡(jiǎn)單，處理效率高，但是其缺點(diǎn)也較為明顯：處理過(guò)程中容易形成汞蒸氣，造成二次污染，而且耗電大，投資高［19］。

Charles Péguy Nanseu-Njiki等［20］用廉價(jià)易得的鐵或鋁作為電極，電解含汞廢水，在電解過(guò)程中生成鐵或鋁的膠團(tuán)，吸附水中的汞，從而達(dá)到廢水脫汞的目的，又避免了電解后的二次污染，廢水中汞的去除率可達(dá)99%以上，方法簡(jiǎn)單有效。

2.4還原法

金屬還原法處理含汞廢水就是利用某些金屬（屑或粉）能夠從廢水中置換出汞離子，例如鐵、銅、鋅、鋁等等，因?yàn)檫@些金屬都具有毒性小而電極電位又低的特點(diǎn)，這些金屬中以鐵、鋅效果較好，因?yàn)槠鋬r(jià)格低，溶液損失少，并且反應(yīng)速率較快。但是此方法適用于成分單一的含汞廢水，而且汞殘留量高，需要結(jié)合其他方法使用。根據(jù)孟祥和等［21］的研究，40 kg鐵粉可以脫除1 kg的汞，操作費(fèi)用高，不夠經(jīng)濟(jì)有效。

2.5溶劑萃取法

溶劑萃取法的使用非常有局限性，僅適用于廢水中汞離子含量很低的情況。三異辛胺的二甲苯溶液是通常采用的溶劑，能夠有效地將汞離子以HgCl42-形式萃取出來(lái)，再在水溶液中進(jìn)行反萃取。有文獻(xiàn)報(bào)道［22］，用高分子胺溶劑作為萃取劑對(duì)廢水進(jìn)行處理，可以脫除溶液中99%以上的汞。

2.6吸附法

吸附法的核心是具有大表面積吸附劑，通常會(huì)將吸附劑處理成多孔的固體吸附劑，找到一種經(jīng)濟(jì)、有效地吸附劑是本方法的關(guān)鍵。

C.Namasivayam等［23-24］研究將椰子殼處理后獲得的活性炭，用于處理含汞廢水，效果良好。將曬干的椰殼80℃下于濃硫酸、過(guò)硫酸銨溶液中浸泡12 h，爾后依次用蒸餾水、1%的NaHCO3處理并再在80℃下烘干、篩選，制成粒徑在250 μm～500 μm、用于處理廢水除汞的碳化椰殼活性炭產(chǎn)品。將活性炭產(chǎn)品用于處理汞離子濃度在10 mg/L～40 mg/L的含汞廢水時(shí)，能有效地將汞離子濃度降低到0.05 mg/L以下。

J.Patrick［25］用F-400顆粒狀活性炭處理制藥廠排放的含汞廢水，得到非常好的效果，證明在實(shí)驗(yàn)室規(guī)模下，顆粒狀活性炭能較好的處理硫柳汞污水，并設(shè)計(jì)了中試試驗(yàn)裝置，將研究應(yīng)用于現(xiàn)實(shí)問(wèn)題當(dāng)中M.Zabihi等［26］從當(dāng)?shù)睾颂覛ぶ械玫教嘉絼?，研究了時(shí)間、離子濃度、吸附劑的量、pH、溫度等對(duì)除汞效果的影響。這種類似的從不同原料中取得廉價(jià)高效吸附劑的實(shí)例還有很多，比如洋蔥皮［27］、廢棄橡膠［28］、泥漿［29］、花生殼［30］、亞麻纖維［31］等等。由此可見，吸附法能有效地降低處理成本，得到廣泛的應(yīng)用。

2.7微生物處理法

微生物處理法應(yīng)用藻類、細(xì)菌、真菌等對(duì)汞離子的吸附作用，近年來(lái)藻類、細(xì)菌、真菌等一批生物吸附劑的出現(xiàn)引起了廣大科研工作者的極大興趣。Brady等［32］使用藻類和死細(xì)菌細(xì)胞來(lái)處理10 mg/L以上的含汞廢水，能將水中汞離子濃度降到0.05 mg/L以下。陳宏偉［33］從污染物中分離得到了假單胞菌KH4，將其在汞離子溶液中培養(yǎng)，發(fā)現(xiàn)隨著菌株的生長(zhǎng)，汞離子濃度在減少，汞的去除率達(dá)到了91.7%。S.Necdet等［36］利用黃孢原毛平革菌干細(xì)胞處理濃度在5 mg/L～500 mg/L的含汞溶液，進(jìn)行了大量的研究發(fā)現(xiàn)，在pH為7、25℃條件下，吸附達(dá)到最大吸附值。

基因工程在含汞廢水處理中的地位越來(lái)越重要，因?yàn)閺淖匀唤绠?dāng)中分離得到的菌種，其汞還原特性很差，無(wú)法大規(guī)模投入應(yīng)用，借助基因工程，提高其轉(zhuǎn)化性能，從而達(dá)到更有利于除汞的目的。美國(guó)Cornell大學(xué)的Wilson實(shí)驗(yàn)室使用基因工程得到了一種可以富集汞離子的工程菌［34］。

使用微生物法處理含汞廢水具有其它方法所不具有的優(yōu)勢(shì)，那就是處理后產(chǎn)生的難以處理的廢渣或污泥少，減少處理成本，同時(shí)應(yīng)用范圍廣，對(duì)環(huán)境pH、溫度等條件要求相對(duì)來(lái)說(shuō)寬泛，操作簡(jiǎn)便，便于實(shí)施，是未來(lái)處理含汞污水的趨勢(shì)。

3　展望

在我國(guó)現(xiàn)階段汞污染的形勢(shì)還非常嚴(yán)峻，每年還有大量的汞進(jìn)入環(huán)境，而相應(yīng)的處理技術(shù)落后，解決汞污染已經(jīng)成為全國(guó)攻關(guān)性的難題，這也是人類生存所必須要解決的問(wèn)題。在解決汞污染時(shí)，應(yīng)首先控制住污染源，提高生產(chǎn)或開發(fā)的工藝，避免造成汞污染；在處理汞污染時(shí)，應(yīng)站在長(zhǎng)遠(yuǎn)的角度考慮，努力研究最佳的微生物處理技術(shù)，微生物治理技術(shù)由于其經(jīng)濟(jì)、高效并且沒(méi)有二次污染特點(diǎn)，在人們對(duì)環(huán)境保護(hù)的重視程度越來(lái)越高的時(shí)代，必將成為環(huán)境汞污染治理的最終發(fā)展方向。水環(huán)境的保護(hù)需要廣大環(huán)保工作者做出更大的努力，汞污染的治理任重而道遠(yuǎn)。

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The harm of water mercury pollution and its prevention and control technology make progress

YANG Yingwei，QU Chengtun，LIU Luzhen
（Xi'an Shiyou University，Xi'an Shanxi 710065，China）

Mercury is one of the important source of heavy metal pollution in water environment，and causes great damages to human.In order to control the mercury pollution，many methods have been found，involving ion exchange method，chemical precipitation，reduction method，electrolytic method，solvent extraction，microbial treatment method，adsorption and so on.This paper mainly summarizes the mercury pollution dangers and the current situation of mercury pollution in China.In this paper，the author also found out the pros and cons of these methods.The author believes that the microbial treatment method will be a trend in water mercury removal field in the future.

mercury poisoning；mercury pollution；mercury removal from wastewater

10.3969/j.issn.1673-5285.2015.06.002

X505

A

1673-5285（2015）06-0004-05

2015－04-03

楊英偉，男（1990-），西安石油大學(xué)碩士研究生，主要從事油氣田環(huán)境保護(hù)方面的科研工作。