許滿貴孟 然韓金子方秦月張宏亮

（1.西安科技大學(xué)能源學(xué)院，陜西省西安市，710054；2.陜西陜煤澄合礦業(yè)有限公司，陜西省澄城縣，715307）

軟煤體孔隙結(jié)構(gòu)影響瓦斯吸附特性的試驗(yàn)研究

許滿貴1孟 然1韓金子1方秦月1張宏亮2

（1.西安科技大學(xué)能源學(xué)院，陜西省西安市，710054；2.陜西陜煤澄合礦業(yè)有限公司，陜西省澄城縣，715307）

為了掌握軟煤體孔隙結(jié)構(gòu)對(duì)瓦斯吸附特性的影響作用，基于分形幾何理論，采用低溫氮吸附和恒溫吸附試驗(yàn)方法，對(duì)軟煤體孔隙結(jié)構(gòu)特征及其對(duì)瓦斯吸附特性的影響進(jìn)行研究，并與硬煤相關(guān)特性進(jìn)行對(duì)比分析。研究結(jié)果表明：軟煤初始氮吸附量大于硬煤，軟煤呈現(xiàn)的吸附滯后環(huán)比硬煤更為明顯，且吸附曲線在高相對(duì)壓力段上升速率更快，軟煤比表面積和孔容均大于硬煤，孔隙數(shù)量遠(yuǎn)大于硬煤，尤其是微孔內(nèi)吸附力場(chǎng)的疊加作用和中孔內(nèi)的擴(kuò)散作用使得軟煤吸附勢(shì)能增強(qiáng)，引入吸附停留時(shí)間概念，得出軟煤表面較多的吸附位使得瓦斯在軟煤體表面吸附停留時(shí)間更長(zhǎng)，軟煤表面分形特征更為明顯，軟煤表面分維數(shù)平均是硬煤的1.47倍，軟煤的飽和吸附量及達(dá)到飽和吸附的速率均大于硬煤。

軟煤體 低溫液氮試驗(yàn) 恒溫吸附試驗(yàn) 孔隙結(jié)構(gòu)特征 瓦斯吸附特性

煤是一種孔洞結(jié)構(gòu)發(fā)育的多孔固態(tài)介質(zhì)。煤的天然孔、裂隙結(jié)構(gòu)特征決定了煤具有良好的瓦斯吸附能力和儲(chǔ)存性能。近幾年來(lái)，國(guó)內(nèi)外學(xué)者對(duì)煤體孔隙結(jié)構(gòu)與吸附特性進(jìn)行了大量研究。李希建等對(duì)突出煤的孔隙結(jié)構(gòu)與吸附特性進(jìn)行研究，發(fā)現(xiàn)突出煤中孔徑在3～5 nm的微孔是瓦斯主要吸附空間；薛光武等利用多種試驗(yàn)方法研究發(fā)現(xiàn)對(duì)于同一煤級(jí)，隨構(gòu)造變形程度加大，開放型孔逐步轉(zhuǎn)化為細(xì)瓶頸型孔，吸附量增多，但造成煤孔隙度下降；江丙友，張占存等采用氮吸附法和壓汞法研究煤體孔隙結(jié)構(gòu)，得出煤吸附和運(yùn)移的孔隙特征；Sitprasert C等采用多尺度方法研究了微孔中的物理吸附；Rigby S P等研究了不規(guī)則網(wǎng)孔的氣體吸附規(guī)律。軟煤體孔隙結(jié)構(gòu)對(duì)瓦斯吸附性能影響的系統(tǒng)性研究成果尚不多見(jiàn)。本文以澄合礦區(qū)典型軟煤層為研究對(duì)象，采用低溫氮吸附試驗(yàn)和等溫吸附試驗(yàn)，結(jié)合分形幾何理論，對(duì)軟煤體孔隙結(jié)構(gòu)特征及其對(duì)瓦斯吸附特性的影響進(jìn)行研究，并與硬煤相關(guān)特性進(jìn)行對(duì)比分析。研究結(jié)果為深入分析軟煤體瓦斯吸附/解吸機(jī)理以及制定切實(shí)的軟煤體瓦斯防治措施提供理論依據(jù)。

1　試驗(yàn)方法

1.1煤樣的采集與測(cè)試

試驗(yàn)所用軟煤樣取自澄合礦區(qū)西卓煤礦和合陽(yáng)煤礦，均屬于石炭二疊系的5#煤層，所用硬煤取自焦坪礦區(qū)崔家溝煤礦。每個(gè)煤樣不少于1 kg，按照《煤的工業(yè)分析方法》（GB/T212-2008）將煤樣破碎、篩選，裝入磨口瓶中密封，以便進(jìn)行工業(yè)分析及瓦斯吸附試驗(yàn)。低溫氮吸附試驗(yàn)需選取1～2 cm3的具有平整斷面的小塊煤樣，用吸氣球清潔其表面，進(jìn)行鍍金導(dǎo)電層處理，操作時(shí)應(yīng)輕拿輕放。煤樣工業(yè)分析、堅(jiān)固性系數(shù)及放散初速度測(cè)定結(jié)果如表1所示。可以看出軟煤堅(jiān)固性系數(shù)明顯小于硬煤，放散初速度大于硬煤。

表1　煤樣試驗(yàn)分析結(jié)果

1.2試驗(yàn)方案

低溫氮吸附試驗(yàn)采用美國(guó)Micromeritics公司生產(chǎn)的ASAP-2020型比表面和孔徑分析儀，孔體積小于0.0001 cm3/g，孔徑分析范圍為0.35～500 nm，比表面積分析范圍為0.0005～5000 m2/g。文中采用國(guó)際純粹與應(yīng)用化學(xué)聯(lián)合會(huì)（IUPAC）定義的孔大小分類方法。瓦斯吸附試驗(yàn)采用HCA高壓容量法吸附裝置，壓力范圍為0～8 MPa，工作溫度為0～40℃，相對(duì)誤差小于5%。

2　試驗(yàn)結(jié)果

2.1比表面積及孔容特征

選取西卓煤礦和合陽(yáng)煤礦各2組軟煤試驗(yàn)煤樣，編號(hào)分別為XZ-1#、XZ-2#，HY-1#，HY-2#；選取2組硬煤試驗(yàn)煤樣，編號(hào)CJG-1#、CJG-2#，共進(jìn)行6組氮吸附試驗(yàn)。孔容的表征方法采用BJH法，比表面積的表征方法采用BET法和Langmuir法，分別從不同角度分析軟硬煤表面孔結(jié)構(gòu)特征。氮吸附試驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)表2。

由表2可以看出，軟硬煤的BET比表面積值均小于相應(yīng)的Langmuir比表面積值，這是因?yàn)閮煞N模型計(jì)算方式不同，Langmuir模型假定瓦斯在煤體表面僅限于單層吸附，而BET模型認(rèn)為瓦斯在煤體表面吸附可以是多層吸附，即當(dāng)氣體達(dá)到飽和吸附量時(shí)，吸附量要大于單層的吸附量，另外，Langmuir理論指的單層吸附量即為飽和吸附量，而BET理論所指的單層吸附量只是一個(gè)理論值，Langmuir飽和吸附量并不等于最大吸附量，而是在吸附等溫線上對(duì)應(yīng)于吸附回環(huán)閉合點(diǎn)，在吸附等溫線上有吸附回環(huán)的出現(xiàn)說(shuō)明試驗(yàn)對(duì)象中有中孔或微孔孔隙存在。但是，中孔中的吸附表現(xiàn)為毛細(xì)管凝結(jié)，在Langmuir理論看來(lái)是吸附質(zhì)液化過(guò)程而不能看做是吸附過(guò)程，因此Langmuir理論模型不適合解釋中孔內(nèi)吸附質(zhì)的吸附行為。對(duì)于多孔介質(zhì)，尤其是含有較多微孔和中孔的物質(zhì)，BET模型更適合表征比表面積大小，軟煤BET比表面積范圍在10.4158～14.3245 m2/g，BJH孔容范圍在0.006117～0.008416 cm3/g，軟煤比表面積和孔容分別比硬煤平均增大了2.33倍和1.79倍；比表面積和孔容是表征煤吸附瓦斯能力的重要指標(biāo)，數(shù)值越大，表明煤體吸附瓦斯容積更大；軟煤的平均孔徑小于硬煤，表明在單位體積內(nèi)軟煤孔隙內(nèi)表面積更大，從而孔隙表面提供的瓦斯吸附位更多。

表2　煤樣氮吸附試驗(yàn)結(jié)果

2.2吸附/脫附曲線與孔結(jié)構(gòu)特征關(guān)系

吸附等溫線不同相對(duì)壓力段的形態(tài)反映出煤體表面的物理特征及煤體與瓦斯之間的相互關(guān)系，相對(duì)壓力的大小可以評(píng)價(jià)煤儲(chǔ)層性能，特別是煤層滲透性的好壞。煤樣的低溫氮吸附/脫附曲線如圖1所示。

圖1　煤樣氮吸附/脫附曲線

由圖1可以看出，在相對(duì)壓力為0時(shí)，軟硬煤的氮吸附量均大于0，表明此時(shí)在微孔中已經(jīng)吸附一定體積的氮?dú)猓臆浢涸谄鹗键c(diǎn)的吸附量大于硬煤吸附量，由此可知，軟煤較硬煤具有更大的微孔面積（因瓦斯優(yōu)先吸附在煤體微孔中，煤中含有的微孔越多，微孔內(nèi)存在的吸附勢(shì)能疊加作用越強(qiáng)，從而使得氮吸附量增加越快）；當(dāng)相對(duì)壓力在0～0.2時(shí)，吸附曲線呈現(xiàn)上凸趨勢(shì)，表明煤體表面與氮分子之間作用力較強(qiáng)；當(dāng)相對(duì)壓力在0.5～1時(shí)，軟硬煤均出現(xiàn)了大小不一的吸附滯后環(huán)，且軟煤滯后環(huán)范圍比硬煤滯后環(huán)范圍大（滯后環(huán)范圍大小反映出煤體孔隙的連通性強(qiáng)弱），表明軟煤孔隙連通性比硬煤好。脫附時(shí)，與硬煤相比，軟煤呈現(xiàn)的滯后環(huán)更為明顯，這也表明在開采軟煤層時(shí)更容易發(fā)生瓦斯的短時(shí)間大量逸出，在開采時(shí)應(yīng)采取以抽采卸壓瓦斯為主的防治措施。當(dāng)相對(duì)壓力高于0.9后，吸附曲線急劇上升，軟煤吸附曲線上升速率明顯大于硬煤吸附曲線。煤體孔隙開放程度與吸附線上升速率相關(guān)，上升越快，表明孔隙開放度越大。

2.3煤體表面分形幾何特性

分維數(shù)可用來(lái)表征煤體孔隙表面分形特征，其數(shù)值大小可由低溫氮吸附試驗(yàn)數(shù)據(jù)獲得。本文從不同角度進(jìn)行計(jì)算分析，以吸附量為考察點(diǎn)，分維數(shù)與吸附量的關(guān)系:

式中:P——氮?dú)夥謮海琈Pa；

Q——平衡壓力為P時(shí)的吸附量，cm3/g；

P0——?dú)怏w吸附的飽和蒸汽壓力，MPa；

Df——分維數(shù)，表征煤體孔隙表面分形特征；

C——常數(shù)。

以煤體比表面積為考察點(diǎn)，分維數(shù)與比表面積的關(guān)系:

式中:A——煤體表面比表面積，m2/g。

在低溫氮吸附試驗(yàn)中，由ln Q和ln A分別對(duì)ln（ln P0/P）作圖可得到一條直線，由直線的斜率即可得到分維數(shù)。根據(jù)式（1）和式（2），可計(jì)算出煤樣表面分維數(shù)大小，計(jì)算結(jié)果如表3所示。

表3　煤樣表面分維數(shù)計(jì)算結(jié)果

由表3可以看出，式（1）和式（2）計(jì)算結(jié)果略有不同，式（1）計(jì)算結(jié)果略微大于式（2）計(jì)算結(jié)果，這種差異性可能是來(lái)自于煤體中微孔或中孔，微孔或中孔孔徑的不同造成微孔對(duì)氮的吸附勢(shì)能的差異，使得氮?dú)夥肿硬荒芡耆行У爻錆M所有中孔，兩種計(jì)算公式所得分維數(shù)結(jié)果都從一定程度上反映了煤體孔隙結(jié)構(gòu)特征。由表3可以看出，軟煤表面分維數(shù)計(jì)算結(jié)果在2.12～2.35之間，硬煤表面分維數(shù)計(jì)算結(jié)果在1.43～1.62之間，軟煤表面分維數(shù)平均是硬煤的1.47倍，分維數(shù)越大，表面越粗糙，煤孔隙比表面積越大，這也反映出軟煤較硬煤孔隙更為發(fā)育。

2.4煤體瓦斯吸附特征

軟硬煤恒溫吸附試驗(yàn)結(jié)果如表4所示，恒溫吸附試驗(yàn)曲線如圖2所示。

表4　煤樣恒溫吸附試驗(yàn)結(jié)果

圖2　恒溫吸附試驗(yàn)曲線

吸附常數(shù)a和b是表征煤體吸附瓦斯能力的重要標(biāo)志，a值反映煤體所能達(dá)到的飽和吸附量，b值表征煤體達(dá)到飽和吸附量的速率大小。由表4和圖2可以看出，在相同的試驗(yàn)條件下，軟煤吸附常數(shù)a和b均大于硬煤吸附常數(shù)，軟煤較硬煤具有更大的飽和吸附量，同時(shí)軟煤到達(dá)飽和吸附量的速率更快，表明瓦斯在軟煤孔隙表面吸附停留的時(shí)間長(zhǎng)，瓦斯覆蓋度高，軟煤吸附瓦斯能力更強(qiáng)。

3　試驗(yàn)結(jié)果分析

3.1孔隙類型對(duì)瓦斯吸附的影響

3.1.1微孔內(nèi)的吸附勢(shì)能疊加作用

煤體內(nèi)豐富的孔隙結(jié)構(gòu)不僅為瓦斯的儲(chǔ)存提供場(chǎng)所，又為瓦斯的運(yùn)移和擴(kuò)散提供通道。尤其是微孔的存在，使得煤體內(nèi)表面積大大增加。由于微孔道尺寸與瓦斯分子尺寸大小數(shù)量級(jí)相近，瓦斯分子被微孔道包圍，微孔內(nèi)吸附力場(chǎng)產(chǎn)生疊加作用，使得其中吸附勢(shì)能與平坦孔壁表面上的吸附勢(shì)能相比大大增強(qiáng)，在低相對(duì)壓力下，對(duì)瓦斯分子具有更強(qiáng)的吸附引力。文獻(xiàn)指出，在小于六個(gè)分子直徑的圓孔隙以及在小于兩個(gè)分子直徑的狹縫孔隙內(nèi)吸附勢(shì)能會(huì)大大增強(qiáng)。微孔吸附容積與吸附勢(shì)能的關(guān)系可表示為:

式中:φ——吸附容積；

φ0——極限吸附容積；

K——與微孔結(jié)構(gòu)有關(guān)的常數(shù)；

ε——吸附勢(shì)能。

式中ε2體現(xiàn)了微孔壁面吸附勢(shì)場(chǎng)的疊加作用。

3.1.2中孔內(nèi)的擴(kuò)散作用

中孔的分析與氮吸附/脫附曲線密切相關(guān)，吸附滯后環(huán)的具體形態(tài)對(duì)應(yīng)著不同的中孔結(jié)構(gòu)。滯后環(huán)范圍大，表明對(duì)應(yīng)的孔道暢通性好，孔隙透氣性高，有利于瓦斯的運(yùn)移和擴(kuò)散。瓦斯在中孔中的擴(kuò)散遵循Fick擴(kuò)散，擴(kuò)散速率可表示為:

D0——瓦斯擴(kuò)散系數(shù)，m2/s；

Ag——孔道中瓦斯擴(kuò)散面積，m2；

式中負(fù)號(hào)表示瓦斯在孔道中擴(kuò)散方向與瓦斯?jié)舛忍荻确较蛳喾础?/p>

3.2吸附停留時(shí)間對(duì)瓦斯吸附的影響

從瓦斯分子碰到煤體表面到其離開表面又返回氣相所經(jīng)歷的時(shí)間稱為吸附停留時(shí)間。吸附停留時(shí)間若遠(yuǎn)大于分子振動(dòng)周期，可認(rèn)為發(fā)生了吸附過(guò)程。軟煤孔隙內(nèi)表面積更大，提供的瓦斯吸附位更多，吸附位瓦斯覆蓋度高，軟煤對(duì)瓦斯具有更強(qiáng)的吸附勢(shì)能，瓦斯在軟煤表面的吸附停留時(shí)間比硬煤長(zhǎng)，從而瓦斯吸附量更多。煤體孔隙表面瓦斯覆蓋度可表示為:

式中:θ——煤體孔隙表面瓦斯覆蓋度，（°）；

a——煤體表面上吸附的瓦斯分子數(shù)，個(gè)；

am——鋪滿1 cm2煤體表面單分子層的瓦斯分子數(shù)，個(gè)。

瓦斯分子數(shù)與吸附停留時(shí)間的關(guān)系可表示為:

式中:n——單位時(shí)間內(nèi)碰撞到煤體表面上的瓦斯分子數(shù)，個(gè)；

NA——阿伏伽德羅常數(shù)，取6.02×1023mol-1；

p——瓦斯壓力，MPa；

M——吸附相對(duì)分子質(zhì)量；

R——?dú)怏w常數(shù)，取8.314 J/（mol·K）；

T——熱力學(xué)溫度，K；

τ——吸附停留時(shí)間，s。

3.3分形特征對(duì)瓦斯吸附的影響

煤體表面分形特征的差異反映出煤體孔隙結(jié)構(gòu)的變化，軟煤孔徑隨煤體表面分維數(shù)（取式（1）的計(jì)算結(jié)果）的增加逐漸減小，變化曲線如圖3所示。

圖3　孔徑與分維數(shù)變化關(guān)系曲線

分維數(shù)越大，表明煤體表面粗糙度越高，單位體積內(nèi)的孔道增多，孔道半徑減小，使得孔容和比表面積增大，煤體孔隙表面提供的瓦斯吸附位增多，瓦斯吸附能力增強(qiáng)。

對(duì)于多孔介質(zhì)來(lái)說(shuō)，由分形幾何理論可知，煤體中孔隙半徑大小和累計(jì)數(shù)量存在如下關(guān)系:

式中:N——單位體積煤體中孔隙總數(shù)，個(gè)；

r——煤體中孔隙半徑，nm；

Af——不顯含Df的比例系數(shù)；

rm——孔隙最大半徑，nm；

r0——孔隙最小半徑，nm；

λ——孔隙半徑最小值與最大值的比值。

由式（7）可得煤體中孔隙半徑的分布密度函數(shù):

由式（8）可得煤體中孔隙平均半徑r-為:

由式（9）可以看出，煤體孔隙平均半徑完全取決于煤體分形維數(shù)Df、煤體中孔洞分布的上下限r(nóng)m和r0以及單位體積多孔介質(zhì)中的空洞總數(shù)N。另外，在煤體中孔洞分布的上下限r(nóng)m和r0以及單位體積多孔介質(zhì)中的空洞總數(shù)N一定，則孔隙平均半徑r-隨著分形維數(shù)Df的增大逐漸減小。

4　結(jié)論

（1）氮吸附試驗(yàn)結(jié)果計(jì)算得出軟煤BET比表面積范圍在10.4158～14.3245 m2/g，BJH孔容范圍在0.006117～0.008416 cm3/g，均大于硬煤，表明軟煤較硬煤孔隙數(shù)量多，孔隙內(nèi)表面更大，尤其是微孔數(shù)量，微孔內(nèi)存在的吸附勢(shì)能疊加作用使得軟煤對(duì)瓦斯的吸附勢(shì)能更大。

（2）依據(jù)氮吸附試驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行軟硬煤體孔隙表面分形特征的計(jì)算，得出軟煤表面分維數(shù)平均是硬煤的1倍多，表明軟煤表面粗糙度高，單位體積內(nèi)的孔道多，孔道內(nèi)表面可以提供的吸附位數(shù)量多，瓦斯在軟煤體表面吸附位覆蓋度高，吸附停留時(shí)間長(zhǎng)，從而軟煤比硬煤吸附瓦斯能力更強(qiáng)。

（3）與硬煤相比，氮吸附試驗(yàn)中軟煤呈現(xiàn)的吸附滯后環(huán)范圍較大，表明煤體孔隙連通性比硬煤好，在開采軟煤層時(shí)更容易發(fā)生瓦斯的短時(shí)間大量逸出，在開采時(shí)應(yīng)采取以抽采卸壓瓦斯為主的防治措施。

［1］ 李希建，林柏泉，施天虎.貴州典型礦區(qū)突出煤孔隙結(jié)構(gòu)及其吸附特性試驗(yàn)研究［J］.采礦與安全工程學(xué)報(bào)，2013（3）

［2］ 薛光武，劉鴻福等.韓城地區(qū)構(gòu)造煤類型與孔隙特征［J］.煤炭學(xué)報(bào)，2011（11）

［3］ 江丙友，林柏泉等.煤巖超微孔隙結(jié)構(gòu)特征及其分形規(guī)律研究［J］.湖南科技大學(xué)學(xué)報(bào)，2010（3）

［4］ 張占存.煤的吸附特征及煤中孔隙的分布規(guī)律［J］.煤礦安全，2006（9）

［5］ Sitprasert C，Zhu Z H，Wang F Y.A multi-scale to the physical adsorption in slit pores［J］.Chemical Engineering Science，2011（66）

［6］ 中華人民共和國(guó)國(guó)家質(zhì)量監(jiān)督檢驗(yàn)檢疫總局.GB/T 212-2008，煤的工業(yè)分析方法［S］.北京:煤炭工業(yè)出版社，2008

［7］ 辛勤，羅孟飛.現(xiàn)代催化研究方法［M］.北京:科學(xué)出版社，2009

［8］ 趙振國(guó).吸附作用應(yīng)用原理［M］.北京:化學(xué)工業(yè)出版社，2005

［9］ 姚有利.煤中瓦斯吸附滲透理論及試驗(yàn)研究［J］.中國(guó)煤炭，2014（8）

［10］ 閆凱，趙東.水分對(duì)煤吸附瓦斯特性影響及微觀機(jī)理試驗(yàn)研究［J］.中國(guó)煤炭，2013（3）

［11］ 方霞.納米尺度微孔物理吸附的分子動(dòng)力學(xué)模擬［D］.北京:中國(guó)科學(xué)院研究生院，2002

［12］ 曹成潤(rùn)，牛偉等.煤層氣在煤儲(chǔ)層中的擴(kuò)散及其影響因素［J］.世界地質(zhì)，2004（3）

［13］ 劉朝綱.活性氧化鋁上的吸附時(shí)間研究［J］.貴州科學(xué)，1999（1）

（責(zé)任編輯 張艷華）

Experimental study on the effect of pore structure of soft coal body on gas absorption characteristics

Xu Mangui1，Meng Ran1，Han Jinzi1，F(xiàn)ang Qinyue1，Zhang Hongliang2
（1.College of Energy of Xi＇an University of Science and Technology，Xi＇an，Shaanxi 710054，China；2.Chenghe Mining Industry Co.，Ltd.of Shaanxi Coal Industry Company，Chengcheng，Shaanxi 715307，China）

In order to grasp the effect of pore structure of soft coal body on gas adsorption characteristics，based on the fractal geometry theory，the characteristics of pore structure of the soft coal body and the its influence of gas adsorption characteristics were studied and the hard coal related features compared with soft coal were analyzed by the low temperature liquid nitrogen adsorption and adsorption isotherms experiment.The research results show that in the initial stage nitrogen adsorption quantity of soft coal is greater than the hard coal，the adsorption hysteresis ring presented by soft coal is more apparent than hard coal and rise rate of adsorption curve in high relative pressure section is more faster；the specific surface area and pore volume of soft coal are greater than hard coal，the pore quantity is far more greater than hard coal，especially，the superposition of adsorption force field of micropore and diffusion of middle hole makes the enhancement of soft coal adsorption potential energy；the adsorption residence time of coal to gas of soft coal is more longer because of its more adsorption position by introducing concept of adsorption residence time，the surface fractal characteristics of soft coal is more apparent，the average surface fractal dimension of soft coal is 1.47 times that of hard coal，the saturated adsorption amount and saturated adsorption rate of soft coal are greater than hard coal.

soft coal body，low temperature liquid nitrogen experiment，adsorption isotherms experiment，pore structure characteristics，absorption characteristics of coal to gas

TD712

A

許滿貴（1972-），男，陜西寶雞人，教授，工學(xué)博士，主要從事安全科學(xué)與工程學(xué)科的教學(xué)和科研工作。