吳濟(jì)民

（平頂山工業(yè)職業(yè)技術(shù)學(xué)院，河南 平頂山 467001）

隨著苯部分加氫制備環(huán)己烯工藝的不斷深入研究與生產(chǎn)應(yīng)用[1-3]，以苯部分加氫制備環(huán)己烯、環(huán)己烯氯化氫加成制備氯代環(huán)己烷的合成新工藝路線也得到了研究開發(fā)[4-7]。該工藝路線與傳統(tǒng)的以環(huán)己烷為原料制備氯代環(huán)己烷工藝相比[8-11]，原料苯成本低，副產(chǎn)物環(huán)己烷也是重要的工業(yè)原料，可以作為副產(chǎn)品出售，大大減少了環(huán)境污染；同時(shí)解決了沸點(diǎn)相近的苯、環(huán)己烷、環(huán)己烯難以分離的問題[12]。

傳統(tǒng)苯部分加氫制備環(huán)己烯工藝中，反應(yīng)產(chǎn)物存在苯、環(huán)己烯、環(huán)己烷的混合物，三者沸點(diǎn)差不到3℃（80.1 82.9℃），普通精餾難以分離，實(shí)際工業(yè)生產(chǎn)中需要采用多塔萃取精餾，生產(chǎn)運(yùn)行成本較高[13]。本文主要研究探討了苯部分加氫制備氯代環(huán)己烷合成新工藝路線，其中反應(yīng)產(chǎn)物中存在苯、環(huán)己烷、環(huán)己烯、氯代環(huán)己烷，由于氯代環(huán)己烷的沸點(diǎn)為142℃，與苯、環(huán)己烷、環(huán)己烯的沸點(diǎn)相差較大，因此新工藝路線中苯部分加氫制備環(huán)己烯反應(yīng)產(chǎn)物不經(jīng)萃取分離，直接與氯化氫加成反應(yīng)制備氯代環(huán)己烷。該反應(yīng)產(chǎn)物采用普通精餾就很容易得到產(chǎn)品氯代環(huán)己烷[14]，相比較傳統(tǒng)工藝，生產(chǎn)運(yùn)行成本較低。本文主要研究氯代環(huán)己烷合成新工藝中反應(yīng)產(chǎn)物精餾分離工藝的優(yōu)化參數(shù)條件。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 氯代環(huán)己烷反應(yīng)產(chǎn)物樣品中校正系數(shù)的測(cè)定

配制不同濃度的苯與環(huán)己烯的混合物4 份。以苯為標(biāo)準(zhǔn)物，計(jì)算環(huán)己烯相對(duì)于苯的校正因子，取所有校正因子的平均值，作為環(huán)己烯的平均校正因子，并存為模板。配制不同濃度的苯與氯代環(huán)己烷的混合物5 份。以苯為標(biāo)準(zhǔn)物，計(jì)算氯代環(huán)己烷相對(duì)于苯的校正因子，求氯代環(huán)己烷的平均校正因子，存為模板。環(huán)己烯與氯代環(huán)己烷的校正系數(shù)見表 1 和表2。

表1 環(huán)己烯的校正系數(shù)分析結(jié)果

表2 氯代環(huán)己烷的校正系數(shù)分析結(jié)果

1.2 氯代環(huán)己烷合成新工藝精餾實(shí)驗(yàn)流程

采用全自動(dòng)溫控間歇精餾塔，精餾柱為內(nèi)徑30mm 的玻璃柱，柱長(zhǎng)1800 mm，用電加熱帶保溫,內(nèi)裝陶瓷填料，填料高度為1500mm，塔釜用500mL的三口燒瓶，用封閉式電爐加熱。另外用數(shù)字顯示調(diào)壓器來調(diào)節(jié)加熱速度，塔頂餾出物用自來水冷卻，用錐形瓶收集產(chǎn)品輕組分，實(shí)驗(yàn)裝置如圖1 所示。

圖1 填料精餾柱實(shí)驗(yàn)裝置及流程圖

1.3 氯代環(huán)己烷反應(yīng)產(chǎn)物精餾實(shí)驗(yàn)步驟

1）將原料以體積比1∶1 配成原料液，放入蒸餾燒瓶中，加入適量沸石，然后用阿貝折光儀測(cè)定該原料液的折射率（取樣測(cè)3 次）。

2）將蒸餾燒瓶安裝就位，向柱頂冷凝器通入少量冷凝水，然后接通電源，開始將燒瓶?jī)?nèi)料液加熱直至沸騰。

3）待料液沸騰后，先預(yù)液泛1 次，并測(cè)量開始液泛時(shí)的壓差和冷凝液量，然后將調(diào)壓器調(diào)回至零。

4）稍待片刻后，將電壓升到某一合適值，在對(duì)應(yīng)回流量下，維持全回流下操作，待操作狀態(tài)穩(wěn)定后測(cè)定全回流下的回流量。讀取壓差和各點(diǎn)溫度值，從柱頂和燒瓶?jī)?nèi)取樣品，測(cè)定其折射率。

5）按上述方法，在液泛速度以下（泛點(diǎn)壓差以下）逐次升電壓（增大回流量）測(cè)定3 組不同回流量下的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)。

6）數(shù)據(jù)測(cè)定結(jié)束后，將調(diào)壓器調(diào)到合適的電壓，重新進(jìn)行全回流操作至穩(wěn)定后，改為間歇式精餾操作，獲取一定數(shù)量的塔頂產(chǎn)品，含量需達(dá)到規(guī)定要求。

注意：①從燒瓶取樣時(shí)，要先開燒瓶取樣閥7 通冷凝水；②柱頂冷凝水的流量要控制適當(dāng)并保持穩(wěn)定，使回流液溫度盡量接近柱頂溫度。

1.4 氯代環(huán)己烷反應(yīng)產(chǎn)物精餾操作因素分析

當(dāng)氯代環(huán)己烷反應(yīng)產(chǎn)物和精餾設(shè)備一定，則精餾塔的操作因素就成為影響精餾裝置穩(wěn)定、高效操作的主要因素[15]，如全塔的物料平衡與熱量平衡、進(jìn)料狀況、塔頂回流、采出量、操作壓力、操作溫度、加熱蒸汽量與冷凝劑量、塔釜液位等。影響精餾操作的因素不僅多，而且各因素之間互相制約，在生產(chǎn)過程中，它們經(jīng)常會(huì)發(fā)生變化并影響過程的結(jié)果。

2 氯代環(huán)己烷產(chǎn)品常壓精餾工藝研究

2.1 精餾柱理論塔板數(shù)的確定

對(duì)一根精餾柱首先用苯全回流洗柱, 再用真空泵抽出柱內(nèi)殘存的苯。然后用標(biāo)準(zhǔn)測(cè)試甲苯和苯的混合物，進(jìn)行測(cè)定。常壓下全回流2 3h 后，截取部分前餾分棄去，繼續(xù)全回流，每隔1h，取柱頂餾分測(cè)其組成（用氣相色譜）。當(dāng)相鄰兩次測(cè)得組成不變時(shí)，則認(rèn)為測(cè)試混合物在柱內(nèi)已分布平衡，這時(shí)同時(shí)截取塔頂塔釜樣測(cè)定20℃下的組成，對(duì)照苯-甲苯系統(tǒng)的分離級(jí)數(shù)-濃度曲線，求得該填料柱的理論板數(shù)。實(shí)驗(yàn)結(jié)果為7 塊（含塔釜）。

2.2 氯代環(huán)己烷產(chǎn)品常壓精餾工藝研究

稱取300mL 反應(yīng)后的氯代環(huán)己烷混合液，放入三口燒瓶，開始加熱精餾。實(shí)驗(yàn)初，用約70 80V 的電壓加熱，10min 后調(diào)到實(shí)驗(yàn)設(shè)定的電壓（200 250 V）加熱，全回流30min 后，取樣分析一下塔頂、塔底組分，然后設(shè)定一個(gè)回流比進(jìn)行精餾。加入釜內(nèi)的樣品要采用變回流比操作，即隨著操作的進(jìn)行，回流比采用逐漸變小的方法，取不同溫度段的采樣進(jìn)行分析，直到塔頂溫度基本恒定不變。冷卻后分析塔釜液成分氯代環(huán)己烷含量能達(dá)到99%以上。塔頂所得為苯、環(huán)己烯、環(huán)己烷的混合物。

由氯代環(huán)己烷產(chǎn)品常壓精餾試驗(yàn)結(jié)果來看，由于采用了變回流比操作，數(shù)據(jù)處理比較困難，根據(jù)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)得出氯代環(huán)己烷產(chǎn)品常壓精餾最佳工藝條件為：加熱電壓200V，全回流70min，回流比在1.5 3.5 之間變化。

3 結(jié)語

在實(shí)驗(yàn)室搭建了氯代環(huán)己烷全自動(dòng)溫控間歇精餾操作實(shí)驗(yàn)裝置，對(duì)氯代環(huán)己烷合成反應(yīng)產(chǎn)物進(jìn)行了精餾分離研究，主要考察了物料平衡與熱量平衡的影響、進(jìn)料狀況的影響、回流的影響、操作溫度的影響、操作壓力的影響。主要結(jié)論如下：

1）由于反應(yīng)混合物中氯代環(huán)己烷與其他物料——環(huán)己烷、環(huán)己烯、苯的沸點(diǎn)差較大，普通精餾分離較易實(shí)現(xiàn)。

2）進(jìn)料組成、進(jìn)料量、進(jìn)料熱狀況對(duì)氯代環(huán)己烷精餾產(chǎn)品質(zhì)量影響較大，我們采用變回流比的方法調(diào)節(jié)抵消進(jìn)料變化的影響，保證塔釜氯代環(huán)己烷的純度達(dá)到99.5%，塔頂輕組分的純度達(dá)到97%。

3）氯代環(huán)己烷產(chǎn)品常壓精餾的最佳工藝實(shí)驗(yàn)條件為：加熱電壓200V，全回流70min，變回流比1.5 3.5。

表3 氯代環(huán)己烷產(chǎn)品常壓精餾試驗(yàn)結(jié)果

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