趙峰

（內(nèi)蒙古聯(lián)豐稀土化工研究院，內(nèi)蒙古 烏海 016034）

PVC熱穩(wěn)定性質(zhì)量缺陷的檢測(cè)和控制

趙峰

（內(nèi)蒙古聯(lián)豐稀土化工研究院，內(nèi)蒙古 烏海 016034）

結(jié)合PVC深加工分析了其熱穩(wěn)定性在后序加工過(guò)程中的重要性，通過(guò)PVC生產(chǎn)過(guò)程中的熱穩(wěn)定性測(cè)定指標(biāo)指出其與實(shí)際加工之間存在的差異，結(jié)合實(shí)際生產(chǎn)提出熱穩(wěn)定性異常的原因及應(yīng)對(duì)措施。

PVC；熱穩(wěn)定性；測(cè)定；控制措施

聚氯乙烯（PVC）作為五大通用合成樹脂之一，無(wú)論是生產(chǎn)規(guī)模還是實(shí)際加工能力都在國(guó)民經(jīng)濟(jì)發(fā)展中占有十分重要的地位。長(zhǎng)期以來(lái)PVC深加工依其原始分析質(zhì)量報(bào)告單為依據(jù)，制定加工配方，調(diào)節(jié)技術(shù)指標(biāo)。大型加工企業(yè)因PVC原料來(lái)自不同的生產(chǎn)廠家，需對(duì)其質(zhì)量進(jìn)行二次分析，以利于及時(shí)甄別產(chǎn)品質(zhì)量的差異及缺陷。從后序加工對(duì)產(chǎn)品質(zhì)量的影響情況分析，樹脂的熱穩(wěn)定性對(duì)最終產(chǎn)品的影響最大。熱穩(wěn)定性差的樹脂對(duì)制品造成的影響有：（1）影響制品的色澤和外觀。因熱分解時(shí)間過(guò)短會(huì)使制品在加工過(guò)程中出現(xiàn)色差甚至變成微紅色或黃色而報(bào)廢；（2）影響制品抗老化性。雖然短時(shí)間差異不明顯，但較長(zhǎng)一段時(shí)間后制品會(huì)因老化而性能下降；（3）影響制品使用壽命。使用壽命雖是綜合因素的結(jié)果，但熱穩(wěn)定性起主導(dǎo)作用，會(huì)導(dǎo)致實(shí)際使用過(guò)程中制品的抗沖擊性、柔韌性快速下降，相應(yīng)地其使用壽命也會(huì)縮短。因此確保PVC的熱穩(wěn)定性指標(biāo)對(duì)最終制品的質(zhì)量至關(guān)重要。內(nèi)蒙古烏海化工有限公司（以下簡(jiǎn)稱烏?；ぃ┳?008年P(guān)VC裝置運(yùn)行以來(lái)，結(jié)合自身實(shí)際及加工企業(yè)的要求加強(qiáng)了對(duì)PVC樹脂熱穩(wěn)定性雙向監(jiān)控分析，從而有效提高了產(chǎn)品質(zhì)量，最大限度地滿足了用戶的需求。

1　PVC熱穩(wěn)定性的分析方法

國(guó)產(chǎn)PVC熱穩(wěn)定性常用的分析方法有白度法、剛果紅法、液相電導(dǎo)法和熱分析法4種，常見的PVC產(chǎn)品質(zhì)量報(bào)告單以白度法為準(zhǔn)來(lái)判定其熱穩(wěn)定性的優(yōu)劣。

1.1白度法

（1）分析方法

白度法系GB/T15595-2008。其分析原理是根據(jù)聚氯乙烯樹脂在高溫下發(fā)生分解反應(yīng)的同時(shí)，其白度也相應(yīng)下降，而不同樣品在相同受熱條件下得到的白度存在差別，從而體現(xiàn)出耐熱性的不同。具體操作是采用熱試驗(yàn)箱，在規(guī)定條件（160℃，10 min）下受熱后測(cè)定試樣的白度，結(jié)果可作為規(guī)定條件下耐熱性的相對(duì)比較值。

（2）實(shí)際測(cè)定情況

同國(guó)內(nèi)大多數(shù)PVC企業(yè)一樣，烏?；ぴ谏a(chǎn)中針對(duì)熱穩(wěn)定性指標(biāo)一直采用白度法測(cè)定，表1是幾個(gè)成品樣品白度測(cè)試（160℃，時(shí)間為10 min）的分析結(jié)果。

表1　2013年烏海化工PVC樹脂白度抽樣分析（SG-5）

從分析結(jié)果看，報(bào)告單所列樣品白度指標(biāo)均附合GB5761-2006中對(duì)應(yīng)型號(hào)樹脂的優(yōu)級(jí)品要求。

（3）加工應(yīng)用情況

目前，白度法為國(guó)內(nèi)所有PVC生產(chǎn)企業(yè)采用，由于其只能靜態(tài)反映PVC樹脂在某一特定溫度條件下的熱穩(wěn)定性，不能真實(shí)反映PVC樹脂加工的全過(guò)程，用該指標(biāo)分析PVC樹脂熱穩(wěn)定性常出現(xiàn)合格不合用的情況，也就是PVC熱穩(wěn)定性質(zhì)量缺陷無(wú)法得到全面的檢測(cè)。因此，該指標(biāo)只能用于判斷PVC生產(chǎn)是否穩(wěn)定正常，但作為PVC樹脂研究和質(zhì)量對(duì)比則有很大的局限性。

1.2剛果紅法

（1）分析方法

剛果紅法又稱脫氯化氫法，是將試樣維持在材料的測(cè)試溫度，測(cè)定其分解出的HCl導(dǎo)致試樣上方的剛果紅試紙下邊緣開始變藍(lán)時(shí)所經(jīng)過(guò)的時(shí)間，即為熱穩(wěn)定期時(shí)間，并以此來(lái)評(píng)價(jià)樹脂的熱穩(wěn)定性。此標(biāo)準(zhǔn)所建議的測(cè)試溫度為：對(duì)非增塑的配混料和制品以及電纜絕緣層和護(hù)套層的配混料和制品為200℃，對(duì)其他增塑的配混料和制品為180℃。實(shí)際生產(chǎn)中由于160℃比較接近大多數(shù)管材、型材的加工溫度，所以測(cè)試溫度采用（165±1）℃。表2是烏?；?個(gè)樣品的剛果紅法測(cè)試現(xiàn)象。

（2）實(shí)際測(cè)定情況

試樣維持在規(guī)定的（165±1）℃，測(cè)定分解出的氯化氫導(dǎo)致試樣上方的剛果紅試紙改變到相當(dāng)于pH值為3的顏色所需的時(shí)間。結(jié)合實(shí)際情況，通常設(shè)定以180 s為限，大于這一值看作符合優(yōu)級(jí)品指標(biāo)，小于這一值則被認(rèn)為其熱穩(wěn)定性異常。表3是實(shí)際產(chǎn)品的剛果紅法測(cè)試情況。

（3）加工應(yīng)用情況

該方法盡管測(cè)出的是PVC樹脂受熱放出使指示劑顯色的氯化氫量，不能指示出分解的速度，但就實(shí)用性而言相當(dāng)重要。國(guó)內(nèi)大型PVC加工企業(yè)均采用這一方法來(lái)判定采購(gòu)原材料質(zhì)量的可靠性。實(shí)驗(yàn)證明，僅靠剛果紅熱穩(wěn)定時(shí)間有時(shí)不能正確判斷PVC樹脂熱穩(wěn)定性，應(yīng)同時(shí)兼顧剛果紅試驗(yàn)中試紙變色速度和試樣的變色時(shí)間，或與白度法結(jié)合使用［1］。

表2　　烏?；VC樹脂剛果紅法測(cè)試現(xiàn)象

表3　　烏?；VC樹脂剛果紅法熱穩(wěn)定性測(cè)試結(jié)果

1.3液相電導(dǎo)法

（1）分析方法

該方法同樣利用PVC樹脂受熱降解而釋放出氯化氫，再利用去離子水作為氯化氫的吸收池，用電導(dǎo)儀連續(xù)測(cè)出PVC樹脂受熱釋放出氯化氫的過(guò)程。

（2）實(shí)際測(cè)定情況

該方法能準(zhǔn)確測(cè)出PVC樹脂的熱分解過(guò)程，特別是能真實(shí)反映PVC樹脂受熱分解的誘導(dǎo)時(shí)間，因而更符合PVC樹脂加工的要求，數(shù)據(jù)比較可靠。但操作過(guò)程相對(duì)比較繁瑣，因而多用于PVC科研和不同PVC樹脂的質(zhì)量對(duì)比。

1.4熱分析法

（1）分析方法

PVC樹脂受熱脫氯化氫而導(dǎo)致PVC分子鏈斷鏈，運(yùn)用熱分析方法測(cè)得的PVC樹脂失重率即為PVC樹脂分解放出的氯化氫。

（2）實(shí)際測(cè)定情況

該方法原理比較簡(jiǎn)單，但其相對(duì)誤差較大，操作步驟也較繁瑣，因而并不常用。

2　　白度法與剛果紅法分析數(shù)據(jù)對(duì)比

2.1兩種方法分析結(jié)果對(duì)比

白度法與剛果紅法是常用的兩種熱穩(wěn)定性分析方法，其中白度法多用于PVC產(chǎn)品分析報(bào)告單中，懸浮法通用型聚氯乙烯樹脂國(guó)家標(biāo)準(zhǔn) （GB/T 5761-2006）中熱穩(wěn)定指標(biāo)就是以白度法為標(biāo)準(zhǔn)，而剛果紅法則多用于PVC加工企業(yè)的原料檢驗(yàn)中。

表4是對(duì)不同樣品分別采用白度法與剛果紅法的分析結(jié)果。

表4　PVC樹脂白度法與剛果紅法測(cè)試結(jié)果對(duì)比

2.2剛果紅法分析過(guò)程的注意事項(xiàng)

由于剛果紅法并不在生產(chǎn)常用，在此對(duì)有關(guān)要求加以說(shuō)明。

2.2.1剛果紅法分析儀器的選擇

該分析過(guò)程中需選擇加熱平穩(wěn)、精度較高的消解器，其加熱溫度主要控制性能參數(shù)如下：

（1）可控溫度范圍：室溫～180℃，自動(dòng)恒溫控制，具有恒溫提醒功能；

（2）溫度誤差：±0.5℃，并可隨負(fù)載數(shù)量自動(dòng)智能控溫；

（3）時(shí)間設(shè)定范圍：0～1 000 min，具有定時(shí)功能；

（4）計(jì)時(shí)開關(guān)可調(diào)整并可保存；

（5）消解樣品批量：20只樣/批；

（6）供電電源：AC220 V；

（7）重量：小于5 kg為宜。

2.2.2實(shí)際分析方法

（1）在試管中裝入50 mm待測(cè)PVC，裝料時(shí)輕輕振動(dòng)，不要使樣品裝得太實(shí)；

（2）將剛果紅試紙的一端折疊成尖角或卷起插入小玻璃管內(nèi)，然后將小玻璃管裝在試管的中心，使剛果紅試紙最低邊緣距試樣表面25 mm；

（3）將準(zhǔn)備好的試管插入已到達(dá)規(guī)定溫度的熱穩(wěn)定性測(cè)試儀中；

（4）記錄從試管插入，到剛果紅試紙顏色變成相當(dāng)于pH值為3時(shí)（顏色由紅變藍(lán)）所需的時(shí)間，即穩(wěn)定時(shí)間。

2.2.3分析中的注意事項(xiàng)

從實(shí)際樣品的分析情況看，剛果紅法操作過(guò)程中應(yīng)注意以下幾方面的問(wèn)題。

（1）在對(duì)相關(guān)設(shè)備使用時(shí)首先應(yīng)分析可能引起分析結(jié)果偏差的影響參數(shù)。對(duì)熱穩(wěn)定時(shí)間來(lái)說(shuō)最重要參數(shù)是測(cè)試溫度。經(jīng)核定即使1℃的偏差也會(huì)使穩(wěn)定時(shí)間和感應(yīng)時(shí)間改變8%左右。所以必須在各個(gè)測(cè)試位對(duì)溫度進(jìn)行及時(shí)的校正；

（2）受PVC樹脂表面形態(tài)結(jié)構(gòu)及測(cè)試時(shí)傳熱條件的影響，剛果紅法測(cè)出的只是PVC樹脂放出使指示劑顯色時(shí)的氯化氫的量，并不是表示分解反應(yīng)進(jìn)行的程度。因而從其結(jié)果通常顯示不出其熱穩(wěn)定性能差的一面，這也是該方法測(cè)定PVC樹脂熱穩(wěn)定性的局限性［2］。

2.3實(shí)際生產(chǎn)中的分析檢測(cè)

由于2種分析方法有互補(bǔ)性，因而有利于及時(shí)發(fā)現(xiàn)質(zhì)量異常，烏?；ぴ趯?shí)際應(yīng)用中以白度法為常規(guī)分析項(xiàng)，以剛果紅法為抽檢項(xiàng)，二者結(jié)合達(dá)到對(duì)質(zhì)量缺陷的查定。

3　　生產(chǎn)過(guò)程中熱穩(wěn)定性的控制

正常情況下，PVC的熱穩(wěn)定性通常可以得到保證。實(shí)際生產(chǎn)中出現(xiàn)熱穩(wěn)定性異常主要體現(xiàn)在以下幾個(gè)方面，因此需根據(jù)產(chǎn)生的原因采用相應(yīng)的措施來(lái)加以預(yù)防。

（1）系統(tǒng)開停車前后。在這段時(shí)間會(huì)因單體質(zhì)量波動(dòng)尤其是高沸物增多會(huì)導(dǎo)致聚合后樹脂分子鏈結(jié)構(gòu)異常而造成熱穩(wěn)定性變差，因此這段時(shí)間的產(chǎn)品要區(qū)別對(duì)待；

（2）pH值的控制。過(guò)去聚合反應(yīng)對(duì)pH值是一釜一測(cè)，現(xiàn)在基本取消了對(duì)其測(cè)定，事實(shí)證明較低的pH值會(huì)因產(chǎn)生的氯化氫對(duì)PVC脫氯化氫有自催化作用，在PVC鏈中形成烯丙基氯等共軛雙鍵結(jié)構(gòu)，使樹脂的熱穩(wěn)定性嚴(yán)重變壞。平常情況下應(yīng)盡可能地保持體系的pH值呈中性為宜；

（3）聚合過(guò)程含氧。正常生產(chǎn)聚合過(guò)程幾乎不含有氧，但在聚合釜檢修或清釜后會(huì)因置換不徹底而導(dǎo)致體系含氧，進(jìn)而導(dǎo)致體系產(chǎn)生含氧基團(tuán)而使熱穩(wěn)定性下降，因此，應(yīng)加強(qiáng)對(duì)這個(gè)環(huán)節(jié)的控制。

（4）聚合轉(zhuǎn)化率太高。聚合反應(yīng)均在壓降時(shí)加入終止劑，但有時(shí)會(huì)因終止劑加料不暢或加入后無(wú)法出料而造成繼續(xù)反應(yīng)的情況，這可能會(huì)造成轉(zhuǎn)化率的升高，從而導(dǎo)致副反應(yīng)及支鏈增多而影響到樹脂的熱穩(wěn)定性。對(duì)出現(xiàn)這類情況也應(yīng)單獨(dú)出料區(qū)別處理。

（5）回收單體的配比。通常情況下回收單體與新鮮單體按2∶8左右的比例加入，由于水環(huán)壓縮機(jī)的原故回收單體的含水量比新鮮單體相對(duì)偏高，因此要保持配比的穩(wěn)定，一般出現(xiàn)波動(dòng)的主要原因是回收槽檢修時(shí)可能會(huì)造成配比異常，對(duì)其也要區(qū)別對(duì)待［3］。

當(dāng)然根據(jù)情況的不同，導(dǎo)致熱穩(wěn)定性異常的因素還很多，但對(duì)大多數(shù)企業(yè)控制好以上環(huán)節(jié)基本就可消除該指標(biāo)的質(zhì)量缺陷。

4　　結(jié)語(yǔ)

隨著加工企業(yè)的技術(shù)進(jìn)步，對(duì)PVC的質(zhì)量要求愈加嚴(yán)格，尤其是大型 PVC加工企業(yè)，產(chǎn)品的同一性對(duì)其至關(guān)重要。從實(shí)際使用情況看，以白度表征產(chǎn)品質(zhì)量的熱穩(wěn)定性具有局限性，不能滿足加工的要求，從客戶的質(zhì)量投拆情況看，的確存在個(gè)別白度達(dá)標(biāo)的產(chǎn)品熱穩(wěn)時(shí)間并不一定符合質(zhì)量要求，這極可能是產(chǎn)品質(zhì)量本身的緣故，雙重監(jiān)測(cè)分析便于對(duì)PVC生產(chǎn)過(guò)程控制查找問(wèn)題的癥結(jié)并制定相應(yīng)的對(duì)策，從而最大限度地滿足加工企業(yè)的需求。

［1］孔秀麗，張學(xué)明.PVC樹脂熱穩(wěn)定性評(píng)價(jià)方法.齊魯石油化工，2007，35（1）：74－76．

［2］楊國(guó)娟，朱鳳.聚氯乙烯熱穩(wěn)定性能的多種評(píng)價(jià)方法.聚氯乙烯，2004（5）：43－45．

［3］鹿延軍.PVC熱穩(wěn)定性的影響因素分析及解決措施.中國(guó)氯堿，2011（4）：14－18．

Detection and control of PVC thermal stability of quality defects

ZHAO Feng

（Inner Mongolia Lianfeng Rare Earth Research Institute of Chemical Industry，Wuhai 016034，China）

The combination of PVC deep processing and analyses the importance of its heat stability in post processing，the thermal stability of PVC production in the process of determination index shows that the difference between the actual processing，its existence and，combined with the actual production that causes abnormal thermal stability and response measures.

PVC；thermal stability；determination；control measures

TQ325.3

B

1009-1785（2015）12-0030-04

2014-11-23