吳　燕，程金旭，胡紹軍，沈　萍，劉冬生，2

（1.井岡山大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，江西，吉安　343009；江西省配位化學(xué)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，江西，吉安　343009）

一個新的2，2’-聯(lián)吡啶鋅配合物合成與表征

吳燕1，程金旭1，胡紹軍1，沈萍1，*劉冬生1，2

（1.井岡山大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，江西，吉安343009；江西省配位化學(xué)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，江西，吉安343009）

室溫下采用溶液法合成了一個新的2， 2’-聯(lián)吡啶鋅化合物［Zn2（2， 2’-bipy）6］（SO4）2（H2O）15（1），（2， 2’-bipy = 2，2’-聯(lián)吡啶），并用紅外光譜和X-射線單晶衍射對其結(jié)構(gòu)進(jìn)行了表征，該配合物屬單斜晶系，C2/c空間群，晶胞參數(shù)為：a = 1.3563（1） nm， b = 2.3046（3） nm， c = 2.3426（2） nm， β = 104.887（1）， V = 7.0766（10） nm3， Z = 4。該化合物是由配位陽離子［Zn（2， 2’-bpy）］2+與SO42-和無序的水分子構(gòu)成，水分子通過氫鍵作用形成水分子層，水分子層進(jìn)一步通過與SO42-氫鍵作用鏈接形成三維的超分子結(jié)構(gòu)。同時，還測定了該化合物的熒光性質(zhì)和紫外-可見固體漫反射光譜。

2， 2’-聯(lián)吡啶；晶體結(jié)構(gòu)；熒光性質(zhì)；紫外-可見光譜

適當(dāng)選擇有機(jī)配體和金屬離子通過分子自組裝來構(gòu)筑具有新穎結(jié)構(gòu)的金屬有機(jī)配合物是當(dāng)今配位化學(xué)的前沿?zé)狳c(diǎn)之一。它不僅有利于獲得分子實(shí)體之間通過不同作用力進(jìn)行組裝的有關(guān)信息，更重要的是，它所具有的特殊物理和化學(xué)性質(zhì)及其在光、電、磁、催化、氣體吸附與儲運(yùn)、離子交換和生物活性等領(lǐng)域展現(xiàn)出誘人的應(yīng)用前景［1-7］。目前，該領(lǐng)域的工作主要集中在兩方面：一方面是探索和利用影響配合物結(jié)構(gòu)的諸多因素，構(gòu)造各種新型的配合物；另一方面展開對配合物結(jié)構(gòu)和相關(guān)性能的研究，探索晶體的內(nèi)部結(jié)構(gòu)和幾何堆積，研究結(jié)構(gòu)與功能的關(guān)系，從而通過合理地選擇和設(shè)計配體，構(gòu)造具有預(yù)期結(jié)構(gòu)和性質(zhì)的配合物，這對于配位化學(xué)和超分子化學(xué)的發(fā)展有著重要意義［8-10］。

2， 2’-聯(lián)吡啶在有機(jī)物中是一個很好的二齒配體，并且具有12電子芳香體系，其衍生物廣泛應(yīng)用于配位化學(xué)和超分子化學(xué)領(lǐng)域［11-16］。由于 2，2’-聯(lián)吡啶具有共軛芳香性，很容易與過渡金屬構(gòu)成六配位形成八面體模式的配合物。與金屬配位后，形成的配合物具有豐富的光譜和激發(fā)態(tài)性質(zhì)，通常存在金屬到配體電荷轉(zhuǎn)移（MLCT），配體到配體電荷轉(zhuǎn)移（LLCT） 和配體內(nèi)電荷轉(zhuǎn)移（ILCT ）等性質(zhì)［17］，具有優(yōu)良的光物理、光化學(xué)性質(zhì)，因而在光電材料方面具有較廣泛的應(yīng)用，這些性質(zhì)一直是國內(nèi)外學(xué)者研究的重點(diǎn)。

本研究主要以2，2’-聯(lián)吡啶（2， 2’-bpy），Zn（SO4）·7H2O和5， 5’-偶氮四氮唑鈉（NaATZ·5H2O）為主要原料，通過溶液揮發(fā)法得到一個新的2， 2’-聯(lián)吡啶鋅的超分子化合物，并對該化合物作了相應(yīng)的譜學(xué)表征。

1　實(shí)驗(yàn)部分

1.1試劑和儀器

2， 2’-聯(lián)吡啶（2， 2’-bipy），Zn（SO4）·7H2O，乙醇（95%）均為市售分析純試劑，5， 5’-偶氮四氮唑鈉（NaATZ·5H2O）按有關(guān)文獻(xiàn)合成［18］。

Rigaku Saturn 724 CCD射線單晶衍射儀；Perkin-Elmer Spectrum-2000 FTIR 傅立葉變換紅外光譜儀，KBr壓片；Edinburgh Instrument F900 熒光光譜儀，Perkin-Elmer lambda 900紫外-可見光譜儀，掃描范圍為200～650 nm。

1.2［Zn2（2， 2’-bipy）6］（SO4）2（H2O）15（1）的晶體合成

將含有ZnSO4·7H2O（0.0285 g，0.1 mmol）5 mL水溶液加入到含有NaATZ·5H2O （0.0298 g，0.2 mmol）5 mL的水溶液中，均勻攪拌混合。另取2，2′-聯(lián)吡啶0.0316 g（0.2 mmol）加無水乙醇溶解。待其完全溶解后，將其加入到前兩者的混合溶液中，恒溫60 ℃攪拌30 min后過濾，濾液室溫中自然揮發(fā)，三周后得到黃色與淡粉紅色兩種晶體，淡粉紅色晶體為標(biāo)題產(chǎn)物。產(chǎn)率：15%（以Zn計算）。

IR（KBr） ν （cm-1）: 3222（brm）， 3055（m）， 1637（w），1590（m），1477（s），1472（w），1449（m），1325（w）， 1252（w），1088（s），1058（s），1018（s），976（m），916（m）， 763（s），735（s），613（s）， 522（s）。

1.3化合物 （1）的晶體結(jié)構(gòu)測定

選取尺寸為0.21 mm × 0.18 mm × 0.17 mm的單晶，安裝在玻璃纖維上，采用Rigaku Saturn 724 CCD單晶衍射儀，在293（2）K下用石墨單色化的MoKα射線（λ = 0.71073 ?），以ω-2θ掃描方式，在3.19° ≤ θ ≤ 25.34°范圍內(nèi)共收集20126個衍射點(diǎn)，其中獨(dú)立衍射點(diǎn)5733個 （Rint= 0.0429）。全部數(shù)據(jù)經(jīng)multi-scan方式進(jìn)行吸收校正。結(jié)構(gòu)解析使用SHELX-97程序包［19］，用直接法解出。非氫原子的坐標(biāo)和各向異性溫度因子采用全矩陣最小二乘法進(jìn)行結(jié)構(gòu)修正。吡啶環(huán)上的氫原子坐標(biāo)全部由理論加氫程序確定。無序的水分子上的氫原子未找出，最后結(jié)構(gòu)式中按理論加上氫原子。

配合物的主要晶體學(xué)數(shù)據(jù)、鍵長和鍵角等列于表1和表2中 （CCDC：1029213） 。

2　結(jié)果與討論

2.1合成討論

反應(yīng)原料NaATZ·5H2O在標(biāo)題產(chǎn)物中并沒有體現(xiàn)，而是出現(xiàn)在另一個黃色晶體的物相中。但當(dāng)我們在實(shí)驗(yàn)過程中沒有加入該原料時卻得不到標(biāo)題產(chǎn)物。我們嘗試過在反應(yīng)體系中不加NaATZ·5H2O，只用2， 2’-聯(lián)吡啶（2， 2’-bipy）與Zn（SO4）·7H2O反應(yīng)卻得不到標(biāo)題產(chǎn)物。所以原料NaATZ·5H2O在合成中所起的作用也是必不可少的。我們推測NaATZ·5H2O引入可能對體系的離子強(qiáng)度、溶液的酸堿度等產(chǎn)生了一定的影響，可能在這種條件下正好適合標(biāo)題產(chǎn)物的結(jié)晶。對于NaATZ·5H2O在該合成過程所起的作用，我們在后繼研究中將進(jìn)一步關(guān)注。

2.2化合物的晶體結(jié)構(gòu)

X-射線晶體結(jié)構(gòu)分析表明，化合物1屬單斜晶系，C2/c空間群。在不對稱結(jié)構(gòu)單元中，中心離子Zn1與Zn2及配體2，2’-聯(lián)吡啶都處在中心對稱及軸對稱的特殊位置上，而SO42-則處在一般位置上（如圖1所示）。結(jié)構(gòu)中Zn（II）原子處于六配位的配位環(huán)境中，分別與來自3個2， 2’- 聯(lián)吡啶螯合配體的6個N原子配位形成一個畸變的八面體配位構(gòu)型。Zn-N鍵長在 2.135（5） ? ～ 2.169（5） ? 范圍之間，頂點(diǎn)N原子與Zn的鍵角處在165.46（18）～168.20（10）°之間，這些鍵長與鍵角值與文獻(xiàn)值是相符的［20-21］。選擇性鍵長鍵角數(shù)據(jù)分別列于表1和表2中。

圖1　化合物1的晶體結(jié)構(gòu)Fig.1　View of the crystal structure of compound 1

在晶體結(jié)構(gòu)中，存在著大量的水分子，水分子之間通過氫鍵作用形成水分子層，水分子層與抗衡陰離子SO42-進(jìn)一步形成氫鍵進(jìn)而穩(wěn)固晶體而形成一個三維的超分子結(jié)構(gòu)（如圖 2所示）。值得注意的是，標(biāo)題化合物與以往報道的2，2’-聯(lián)吡啶鋅配合物極其相似［11］，通過比較發(fā)現(xiàn)，雖然它們所屬空間群完全一樣，但不對稱單元中的所含有的金屬中心，配體數(shù)目及結(jié)晶水的個數(shù)不一樣，文獻(xiàn)中報道的不對稱單元中是含有1個獨(dú)立的金屬原子中心和3個2，2’-聯(lián)吡啶配體及個數(shù)未定的結(jié)晶水分子。這種細(xì)微的差別是由于2，2’-聯(lián)吡啶空間排列方式以及結(jié)晶水分子氫鍵作用力的不一樣而導(dǎo)致的在結(jié)構(gòu)產(chǎn)生了一定的差異。

圖2　化合物空間堆積圖Fig.2　Packing diagram of 1

表1　化合物的晶體數(shù)據(jù)及結(jié)構(gòu)參數(shù)Table 1　Crystal data and structure refinement for this compound

表2　部分鍵長（?）及鍵角（°）Table 2　Selected Bond Lengths ［?］ and Bond Angles ［o］ for 1

2.3化合物的熒光性質(zhì)

圖3　化合物的室溫固態(tài)熒光光譜Fig.3　Solid-state fluorescence spectra of the compound at room temperature

本研究對標(biāo)題化合物做了固體熒光測試（如圖3所示）。測試結(jié)果表明，當(dāng)激發(fā)波長λex= 273 nm時，在397 nm附近出現(xiàn)強(qiáng)的熒光峰。相對于文獻(xiàn)報道的2， 2’-聯(lián)吡啶配體在398 nm處發(fā)出弱的熒光來說［11］，化合物1的熒光發(fā)生了藍(lán)移，這表明化合物的發(fā)射熒光光譜是金屬到配體或者是配體到金屬之間的電荷轉(zhuǎn)移所致。另外，值得注意的是，化合物1在室溫下能發(fā)出強(qiáng)的熒光峰，表明它是一種潛在的有機(jī)-無機(jī)雜化光活性材料［22］。

2.4化合物的紫外-可見光譜

化合物紫外-可見固體漫反射光譜圖如圖4所示，在紫外區(qū)240 nm和298 nm附近出現(xiàn)吸收峰，屬于配體內(nèi)部的價電子的躍遷，分別歸屬于n-π*和 π-π*價電子躍遷。

圖4　化合物的紫外-可見光譜Fig.4　UV-visible spectrum of the compound

3　結(jié)論

本研究以2， 2’-聯(lián)吡啶（2， 2’-bpy），Zn（SO4）·7H2O為主要原料，通過溶液揮發(fā)法得到一個新的2， 2’-聯(lián)吡啶鋅的超分子化合物。通過單晶X-射線衍射確定了化合物的晶體結(jié)構(gòu)，并測試了該化合物的熒光及紫外可見光譜。

［1］ DeCoste J B， Peterson G W.Metal-organic frameworks for air purification of toxic chemicals ［J］.ChemicalSociety Reviews， 2014， 114: 5695-5727.

［2］ Czaja A U， Trukhan N， Muller U.Industrial applications of metal-organic frameworks ［J］.Chemical Society Reviews， 2009， 38（5）: 1284-1293.

［3］ Kurmoo M.Magnetic metal-organic frameworks ［J］.Chemical Society Reviews， 2009， 38（5）: 1353-1379.

［4］ Lee J， Farha O K， Roberts J， et al.Metal-organic framework materials as catalysts ［J］.Chemical Society Reviews， 2009， 38（5）: 1450-1459.

［5］ Li J R， Kuppler R J， Zhou H C.Selective gas adsorption and separation in metal-organic frameworks ［J］.Chemical Society Reviews， 2009， 38（5）: 1477-1504.

［6］ Ma L， Abney C， Lin W.Enantioselective catalysis with homochiral metal-organic frameworks ［J］.Chemical Society Reviews， 2009， 38（5）: 1248-1256.

［7］ Murray L J， Dinca M， Long J R.Hydrogen storage in metal-organic frameworks ［J］.Chemical Society Reviews，2009， 38（5）: 1294-1314.

［8］ O'Keeffe M.Design of MOFs and intellectual content in reticular chemistry: a personal view ［J］.Chemical Society Reviews， 2009， 38（5）: 1215-1217.

［9］ Perry Iv J J， Perman J A， Zaworotko M J.Design and synthesis of metal-organic frameworks using metal-organic polyhedra as supermolecular building blocks ［J］.Chemical Society Reviews， 2009， 38（5）: 1400-1417.

［10］ Tranchemontagne D J， Mendoza-Cortes J L， O'Keeffe M，et al.Secondary building units， nets and bonding in the chemistry of metal-organic frameworks ［J］.Chemical Society Reviews， 2009， 38（5）: 1257-1283.

［11］ Eom G H， Park H M， Hyun M Y， et al.Anion effects on the crystal structures of ZnII complexes containing 2，2′-bipyridine: Their photoluminescence and catalytic activities ［J］.Polyhedron， 2011， 30（9）: 1555-1564.

［12］ Kim Y， Park B K， Eom G H， et al.Anion effects on construction of ZnII compounds with a chelating ligand bis（2-pyridylmethyl）amine and their catalytic activities［J］.Inorganica Chimica Acta， 2011， 366（1）: 337-343.

［13］ Ayhan O， Malaestean I L， Ellern A， et al.Assembly of cerium（III） 2，2’-Bipyridine-5，5’-dicarboxylate-based metal-Organic frameworks by solvent tuning ［J］.Crystal Growth & Design， 2014， 14（7）: 3541-3548.

［14］ Pap J S， El Bakkali-Taheri N， Fadel A， et al.Oxidative degradation of amino acids and aminophosphonic acids by 2，2’-bipyridine complexes of copper（II） ［J］.European Journal of Inorganic Chemistry， 2014， 2014: 2829-2838.

［15］ Croitor L， Coropceanu E B， Chisca D， et al.Effects of anion and bipyridyl bridging ligand identity on the Co（II）coordination networks ［J］.Crystal Growth & Design，2014， 14: 3015-3025.

［16］ Gloaguen Y， Rebreyend C， Lutz M， et al.An isolated nitridyl radical-bridged｛Rh（N-center dot）Rh｝Complex ［J］.Angewandte Chemie-International Edition， 2014， 53: 6814-6818.

［17］ Di Bella S.Second-order nonlinear optical properties of transition metal complexes［J］.Chemical Society Reviews，2001， 306）: 355-366.

［18］ Hammerl A， Holl G， Klap?tke Thomas M， et al.Salts of 5，5’-Azotetrazolate ［J］.European Journal of Inorganic Chemistry， 2002， 2002（4）: 834-845.

［19］ Sheldrick G M.SHELXS-97，Program for crystal structure refinement［M］.Germany: University of G?ttingen， 1997.

［20］ Liu D S， Sui Y， Chen W T， et al.Two new Zn（II） and Cd（II） coordinastion polymers based on amino-tetrazole and phenylcarboxylate: Syntheses， topological structures and photoluminescent properties ［J］.Journal Of Solid State Chemistry， 2012， 196: 161-167.

［21］ Liu D S， Sui Y， Chen W T， et al.Synthesis， crystal structure and properties of 2D bilayer honeycomb network Zinc（II） complex ［J］.Chin.J.Inorg.Chem.，2011， 27: 1607-1612.

［22］ Chen X L， Zhang B， Hu H M， et al.Three novel heterobimetallic Cd/Zn-Na coordination polymers: syntheses， crystal structure， and luminescence ［J］.Crystal Growth & Design， 2008（10）: 3706-3712.

SYNTHESIS AND CHARACTERIZATION OF A NEW COMPLEX FORMED BY ZNIC AND 2， 2’-BIPYRIDINE

WU Yan1， CHENG Jin-xu1， HU Shao-jun1， SHEN Ping1，*LIU Dong-sheng1，2
（1.School of Chemistry and Chemical Engineering ， Jinggangshan University，Ji’an， Jiangxi 343009， China；
2.The Key Laboratory of Coordination Chemistry of Jiangxi Province， Ji’an， Jiangxi 343009，China）

A new compound of ［Zn2（2， 2’-bpy）6］（SO4）2（H2O）15（1） has been synthesized by the solution method at room temperature， and characterized by IR spectroscopy and single-crystal X-ray diffraction.The crystal structure of 1 is of monoclinic， space group C2/c with a = 1.3563（1） nm， b = 2.3046（3） nm， c = 2.3426（2） nm， β = 104.887（1）， V = 7.0766（10） nm3， Z = 4.Compound 1 is composed of coordinated ［Zn （2， 2’-bpy）］2+cations， SO42-anions and disordered water molecules.The hydrogen bonds among those water molecules generate hydrogen-bonded water layers which further connect into a three-dimensional supramolecular structure with sulfate anions.Luminescent property and the UV-visible spectrum of this compound have also been investigated.Key words: 2， 2’-biprydine； crystal structure； luminescent property； UV-visible spectroscopy

O641.4

ADOI:10.3969/j.issn.1674-8085.2015.02.005

1674-8085（2015）02-0015-05

2015-01-14；修改日期：2015-02-17

國家自然科學(xué)基金項(xiàng)目（21461012）；江西省教育廳科技計劃項(xiàng)目（GJJ14556）；江西省教育廳教改課題項(xiàng)目（JXJG-14-9-17，XJJG-13-18）；井岡山大學(xué)大學(xué)生創(chuàng)新項(xiàng)目。

吳燕（1991-），女，安徽黃山人，井岡山大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院化工專業(yè)2011級本科生（E-mail:467355377@qq.com）；

程金旭（1992-），男，內(nèi)蒙古人，井岡山大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院應(yīng)用化學(xué)專業(yè)2010級本科生（E-mail:cjx_chem@163.com）；

胡紹軍（1992-），男，江西萬安人，井岡山大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院應(yīng)用化學(xué)專業(yè)2013級本科生（E-mail:15070633975@163.com）；

沈萍（1993-），女，浙江嘉興人，井岡山大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院應(yīng)用化學(xué)專業(yè)2013級本科生（E-mail:1466797138@qq.com）；*

劉冬生（1972-），男，江西泰和人，副教授，博士，主要從事光、電、磁性功能配合物研究（liudongsheng@jgsu.edu.cn）.