吉可明，孟凡會，李 忠

（太原理工大學(xué) 煤科學(xué)與技術(shù)教育部和山西省重點(diǎn)實(shí)驗室，山西 太原 030024）

Ni催化劑廣泛應(yīng)用于有機(jī)物重整反應(yīng)、有機(jī)物加氫和甲烷化等反應(yīng)，具有反應(yīng)條件寬泛，活性高，選擇性好等特點(diǎn)，但容易積炭引起失活[1]。催化劑制備方法、載體性質(zhì)和反應(yīng)氣氛等均可以影響Ni負(fù)載催化劑的表面積炭，充分了解催化反應(yīng)過程中Ni催化劑的積炭形式、積炭形成機(jī)理、對催化劑失活的影響以及抑制和清除積炭的方法，對催化劑性能改善、新型催化劑開發(fā)、優(yōu)化反應(yīng)條件和再生工藝條件、提高催化劑抗積炭能力、延長催化劑壽命和提高產(chǎn)品選擇性具有重要的意義。而Ni/γ-Al2O3積炭主要為石墨，氧化溫度 580℃。Remiro等[5]將Ni/La2O3-Al2O3催化劑用于生物質(zhì)油蒸汽重整，發(fā)現(xiàn)金屬Ni上的積炭可以被Ni活化，氧化溫度為 280℃～290℃，Ni-La2O3和 Ni-Al2O3界面上的積炭可以被La2O3活化，氧化溫度為420℃；Al2O3載體上的積炭氧化過程被孔道內(nèi)氧擴(kuò)散限制，氧化溫度達(dá)620℃～660℃。

1 積炭形式

Ni催化劑積炭按照炭化和石墨化程度不同，可以分為無定形炭、部分晶化的炭（如炭纖維）和石墨炭，多種形式的積炭可以同時在催化劑表面形成，其形貌、在氧氣氣氛中的氧化溫度和形成機(jī)理存在差別。在乙醇蒸汽重整反應(yīng)中，Ni/Al2O3催化劑上形成了兩種積炭，在氧氣氣氛中氧化溫度分別為250℃～320℃和500℃～650℃，對應(yīng)于無定形炭和部分晶化的炭[2]。 Martínez 等[3]制備了 Ni-La/Al2O3催化劑用于CO2甲烷重整，反應(yīng)后催化劑的TEM表征示于圖1，催化劑表面具有無定形的膜狀炭和大量炭纖維。Lu等[4]發(fā)現(xiàn)生物質(zhì)汽化反應(yīng)中Ni/CeO2-γ-Al2O3催化劑積炭主要為炭纖維，氧化溫度510℃，

圖1 催化劑表面積炭形貌[3]

2 積炭形成機(jī)理

Ni負(fù)載催化劑積炭來源于含碳反應(yīng)物的分解和沉積，碳源影響催化劑積炭形成機(jī)理和積炭形式。Chen等[6]認(rèn)為異辛烷重整反應(yīng)中催化劑上膜狀積炭來源于C1～C4低碳烴的裂解和Ni晶粒上的吸附碳，而石墨碳產(chǎn)生于CO的高溫分解。Li等[7]制備了Ni/ZrO2催化劑用于醋酸蒸汽重整，催化劑積炭主要來源于CH4分解和CO歧化反應(yīng)。楊詠來等[8]制備了Ni-Ce/Al2O3催化劑用于CH4和C2H4分解反應(yīng)，催化劑上積炭反應(yīng)過程如圖2所示。CH4釋放σ電子，C-H鍵減弱，Ni0未充滿軌道接受電子形成積炭。而在C2H4分解反應(yīng)中，Ni原子d軌道電子首先轉(zhuǎn)移至C2H4分子π*使其活化，同時n型半導(dǎo)體CeO2可使H2活化，隨后在Ni活性位分解為H原子，使CeO2部分還原產(chǎn)生氧空位并引起Ni原子上電子富集，抑制了CH4分子σ電子向Ni原子d軌道移動，減少了CH4分解，而使C2H4分解積炭增強(qiáng)。

圖2 甲烷及乙烯在Ni0上分解積炭機(jī)理[8]

Czekaj等[9]闡述了甲烷化反應(yīng)中Ni/Al2O3催化劑表面積炭的機(jī)理，如圖3所示。Al2O3載體負(fù)載的NiO和Ni(OH)2經(jīng)過還原過程大部分成為Ni0，少部分以NiOxHy或NiAl2O4形式殘留于載體附近。反應(yīng)過程中烴類組分沉積于Ni0活性中心，分解形成積炭，在Ni0顆粒和載體之間沉積形成炭纖維并導(dǎo)致Ni顆粒脫離載體。

Hu等[10]認(rèn)為乙酸重整中Ni/Al2O3催化劑上的積炭來源于醋酸分解(式1)、CO歧化(式2)或丙酮聚合(式3)。反應(yīng)中大量蒸汽抑制了醋酸分解過程，因而CO歧化和丙酮聚合是積炭的主要成因。

季亞英等[11]認(rèn)為甲烷制部分氧化制合成氣反應(yīng)中存在 CH4裂解(式 4)、CO 歧化(式 5)和 CO 加氫(式 6)三種副反應(yīng)導(dǎo)致催化劑積炭，其中CH4裂解和CO歧化均在高溫發(fā)生，而CO加氫反應(yīng)溫度較低。積炭形成過程如圖4所示，通過反應(yīng)(4)～(6)首先在催化劑金屬活性位上形成吸附態(tài)的C的活性前驅(qū)體C*，然后通過C*+C*→coke過程形成穩(wěn)定的積炭，而C*也可通過(7)～(9)的反應(yīng)氣化消除，積炭的形成和消除平衡受到溫度和反應(yīng)氣組成等條件的影響。

圖3 積炭導(dǎo)致Ni脫落示意圖[9]

圖4 催化劑參與反應(yīng)與積炭機(jī)理[11]

3 積炭引起催化劑失活

Ni基催化劑積炭可以使活性位脫落，覆蓋活性位，破壞載體結(jié)構(gòu)或阻塞反應(yīng)器，引起催化劑失活。Guimon等[12]認(rèn)為乙炔、乙烯、乙烷和甲烷分解產(chǎn)生的碳原子可以吸附并溶解于Ni晶粒中，擴(kuò)散并最終沉積在Ni顆粒下方形成碳薄層，使Ni顆粒與載體分離，移動至碳須頂端。Helveg等[13]觀察到Ni與載體間形成炭纖維并引起Ni顆粒脫落的過程，如圖5所示。Ni和γ-Al2O3載體晶格不匹配引起甲烷化反應(yīng)過程中碳沉積形成的Ni-Ni3C類物相向Ni和γ-Al2O3載體界面聚集形成炭纖維，除去積炭過程也使部分Ni顆粒從載體脫落，影響再生后催化劑活性[9]。

圖5 炭纖維生長與Ni顆粒脫落過程[13]

Chen等[6]發(fā)現(xiàn)蒸汽重整反應(yīng)中無活性的膜狀積炭沉積并覆蓋于催化劑表面，使催化劑逐漸失活。Koo等[14]在甲烷制汽油反應(yīng)中發(fā)現(xiàn)納米Ni/MgOAl2O3催化劑中Ni顆粒表面積炭厚達(dá)4nm，引起催化劑失活。Zhang等[15]制備了負(fù)載型Ni催化劑用于葡萄糖超臨界水汽化制氫，催化劑出現(xiàn)無定形積炭和石墨，其中石墨覆蓋了催化劑活性位導(dǎo)致催化劑失活。

Martínez等[3]在 CO2甲烷重整反應(yīng)中發(fā)現(xiàn)較大的Ni顆粒破碎成直徑小于10nm的Ni顆粒并被納米碳管包裹引起活性下降。Liu等[16]發(fā)現(xiàn)固定床中存在溫度梯度，易使Ni-W/TiO2-SiO2催化劑孔道堵塞，而流化床中氣體濃度和溫度穩(wěn)定，積炭發(fā)生于催化劑表面，失活較慢。Xu等[17]制備了活性炭負(fù)載的Ni催化劑用于CO2甲烷重整，發(fā)現(xiàn)積炭首先沉積于微孔導(dǎo)致活性下降，而中孔不易被積炭阻塞失活。Xu等[18]制備了Ni/Al2O3催化劑用于甲烷CO2重整，發(fā)現(xiàn)反應(yīng)初期催化劑中孔結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，而反應(yīng)時間延長后中孔結(jié)構(gòu)被積炭堵塞而破壞。Wang等[19]制備了Ni-Cu-Al、Ni-Cu-Mg和Ni-Mg催化劑用于甘油蒸汽重整制氫，發(fā)現(xiàn)催化劑表面膜狀積炭引起催化劑孔道阻塞，影響催化活性，反應(yīng)方程和積炭過程示意圖示于圖6。

圖6 積炭阻塞孔道示意圖[19]

Martínez 等[20]將 Ni/Al2O3催化劑用于松木蒸汽汽化，反應(yīng)中烴類分解形成石墨碳，引起催化劑顆粒破碎，阻塞反應(yīng)器。Zhang等[15]將Ni/Al2O3催化劑用于葡萄糖汽化制氫，反應(yīng)7h后反應(yīng)器因嚴(yán)重積炭而阻塞。

4 金屬助劑對積炭的抑制

金屬助劑常被引入Ni催化劑以改善催化性能，常用的助劑包括堿金屬、堿土金屬、稀土金屬、貴金屬和其他過渡金屬。金屬助劑可以在制備過程中與Ni物種摻雜，使Ni粒徑減小，增加Ni反應(yīng)活性中心數(shù)量，同時改善Ni的電子環(huán)境，使Ni物相電子富集，提高反應(yīng)活性，同時金屬助劑通過協(xié)同催化作用、影響Ni表面吸附相類型或改善表面吸附相的反應(yīng)活性改變催化反應(yīng)選擇性，可以抑制催化過程積炭。

堿金屬和堿土金屬助劑能夠明顯抑制Ni催化劑表面積炭，改善催化劑的抗積炭性能。Hou等[21]發(fā)現(xiàn)K和Ca共同作為助劑能夠改善Ni/Al2O3催化劑的活性和抗積炭性能，其中Ca能提高活性，K降低活性但減少積炭，K和Ca共同加入具有協(xié)同作用。Hou等[22]發(fā)現(xiàn)CH4和CO2重整反應(yīng)中在Ni/Al2O3中加入Mg作為助劑能提高催化劑活性，改善催化劑抗積炭性能，隨Mg加入量增加，積炭速率下降。Zhang等[15]制備了Ni/Al2O3催化劑用于葡萄糖制氫反應(yīng)，催化劑添加Mg可以抑制積炭而不影響氣相產(chǎn)率。Inui[23]發(fā)現(xiàn)在Ni基催化劑中加入Na2O、K2O、MgO和CaO等堿金屬和堿土金屬氧化物可以減少催化劑積炭，但催化劑活性也隨之下降。Horiuchi等[24]在 Ni/Al2O3催化劑中添加 Na、K、Mg、Ca 氧化物助劑用于CO2與CH4蒸汽重整，發(fā)現(xiàn)加入助劑的Ni催化劑表面存在較多吸附態(tài)的CO2，而未添加助劑的催化劑表面存在較多吸附態(tài)的CH4，催化劑吸附CO2不利于甲烷分解，因而加入助劑可以抑制甲烷分解。

Martínez等[20]發(fā)現(xiàn)在 Ni/Al2O3催化劑中加入 La助劑能夠降低Al2O3載體酸性，提高松木屑汽化反應(yīng)的氣體生成量，減少熱解積炭。在CO2甲烷重整反應(yīng)中加入La助劑也能減少Ni/Al2O3催化劑的積炭量[3]。Zhang等[25]制備了 Ni-La/Al2O3-SiO2催化劑用于乙醇重整反應(yīng)，w(La)為5%的催化劑100h積炭量僅有 8.6mg·g-1·h-1，穩(wěn)定性好。 Bang 等[26]制備了 La 改性的Ni/Al2O3催化劑用于液化天然氣蒸汽重整，發(fā)現(xiàn)w(La)為4%時催化劑Ni粒徑最小，催化活性和抗積炭性能最好。Youn等[27]在Ni/ZrO2催化劑中添加Y助劑用于乙醇重整制氫，改善了催化劑中孔氧化鋯的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性從而改善了催化劑抗積炭性能。

Hou等[28]發(fā)現(xiàn)在Ni/Al2O3催化劑中加入少量貴金屬Rh可以促進(jìn)Ni的分散，減少Ni燒結(jié)，提高催化劑表面吸附態(tài)CO2和CH4活性，CO2蒸汽重整反應(yīng)活性更高，抗積炭性能更好。Hou等[29]制備了不同金屬（Ru、Rh、Pt、Pd、Ir、Ni和 Co）的負(fù)載型催化劑用于甲烷CO2重整反應(yīng)，發(fā)現(xiàn)負(fù)載質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%的貴金屬催化劑活性低于Ni和Co基催化劑（負(fù)載質(zhì)量分?jǐn)?shù)10%），但抗積炭性能較好，Ni和Rh存在協(xié)同作用，可以形成Ni-Rh相，改善Ni的分散性，使Ni表面吸附的CO2活化，增強(qiáng)催化劑重整活性和抗積炭性能。Shiraga等[30]發(fā)現(xiàn)貴金屬助劑可以降低Ni/Mg(Al)O催化劑的還原溫度，減小Ni粒徑，減少催化劑在丙烷部分氧化反應(yīng)中的積炭失活，其中Ru的改性效果最明顯。Le Valant等[31]制備了Rh-Ni/Y2O3-Al2O3催化劑用于乙醇重整，發(fā)現(xiàn)Rh提高了催化劑的活性和抗積炭性能。

其他過渡金屬助劑也能改善Ni催化劑抗積炭性能。Chen等[32]發(fā)現(xiàn)在乙醇蒸汽重整反應(yīng)中，Ni/LaFeyNi1-yO3催化劑中Ni離子替代Fe離子形成氧空穴，促進(jìn)積炭消除，La2O3與 CO2反應(yīng)生成La2O2CO3，因而抗積炭性能好。 Szijjártó等[33]發(fā)現(xiàn)在NiCo/MgAl2O4中加入Ce助劑可以提高催化劑乙醇重整活性，提高氫氣產(chǎn)率并抑制積炭，而加入Mo抑制320～370℃溫度區(qū)間所有CO參與的反應(yīng)，因而CO甲烷化和積炭反應(yīng)均減少。Wang等[19]在甘油蒸汽重整反應(yīng)中發(fā)現(xiàn)在Ni/Al2O3催化劑中加入Cu和Mg助劑的電子效應(yīng)可以抑制CO歧化反應(yīng)，減少積炭。

5 載體結(jié)構(gòu)及反應(yīng)條件對積炭的影響

Hou等[22]制備了中孔Ni/Mg/Al2O3催化劑用于CO2甲烷重整，催化劑積炭性質(zhì)受到載體織構(gòu)性質(zhì)影響，在中孔催化劑上形成了活性積炭。Koo等[14]發(fā)現(xiàn)納米Ni/MgO-Al2O3催化劑金屬與載體相互作用較強(qiáng)，Ni分散性好，在低碳烴液化反應(yīng)中抗積炭能力強(qiáng)。Therdthianwong等[2]發(fā)現(xiàn)在Ni/Al2O3催化劑中加入CeZrO2固溶體減緩了乙醇重整反應(yīng)中催化劑載體γ-Al2O3向α-Al2O3轉(zhuǎn)化的相變過程，穩(wěn)定了催化劑孔結(jié)構(gòu)，減少了積炭。Huang等[34]發(fā)現(xiàn)Cr2O3-CeO2與USY分子篩存在協(xié)同效應(yīng)，減少了二氯甲烷、二氯乙烷和三氯乙烷氧化反應(yīng)中的積炭。Li等[7]制備了Ni/ZrO2催化劑用于醋酸蒸汽重整反應(yīng)，發(fā)現(xiàn)ZrO2載體上形成了醋酸裂解產(chǎn)物丙酮、CH4和CO等，促進(jìn)了Ni參與的醋酸裂解過程，而CH4分解和CO歧化是催化劑積炭的主要來源。Xu等[18]制備了中孔氧化鋁負(fù)載的Ni催化劑用于甲烷CO2重整，中孔的限域作用可以阻止Ni納米顆粒的熱燒結(jié)，改善了催化劑抗積炭性能，催化劑長時間使用后仍未出現(xiàn)石墨炭。

Chiron等[35]制備了Ni催化劑用于炭的蒸汽汽化，增加原料中水含量可以改善催化劑穩(wěn)定性，水可以減弱催化劑酸性，減少積炭而不影響催化劑活性。Laosiripojana等[36]制備了Ni/Gd-CeO2和Ni/Al2O3催化劑用于LPG蒸汽重整，發(fā)現(xiàn)原料氣中添加O2和H2能夠明顯減少積炭量，促進(jìn)烴類轉(zhuǎn)化為CO和H2。Remiro等[5]發(fā)現(xiàn)反應(yīng)溫度對生物油蒸汽重整反應(yīng)中Ni/La2O3-Al2O3催化劑積炭影響顯著，積炭質(zhì)量分?jǐn)?shù)500℃時為3.3%，700℃下僅0.3%，而800℃積炭極少。

6 結(jié)語

Ni催化劑積炭按照炭化和石墨化程度不同，可以分為無定形炭、不完全晶化的炭（如炭纖維）和石墨炭，在一種催化劑上可以同時存在。無定形積炭通常以膜狀形貌覆蓋在催化劑表面，引起催化劑孔道阻塞，阻礙反應(yīng)傳質(zhì)引起失活，而炭纖維生長使活性組分Ni脫落導(dǎo)致催化劑失活。在不同的反應(yīng)體系中，反應(yīng)物分解、CO歧化形成含碳的中間產(chǎn)物，在催化劑表面沉積形成積炭。通過加入Na、K、Mg、Ca等堿金屬和堿土金屬，La、Y等稀土金屬，Ru和Rh等貴金屬以及Fe、Mo、Cu等過渡金屬可以抑制Ni催化劑積炭，采用中孔氧化物載體，在反應(yīng)氣中增加H2O、H2和O2組分，提高反應(yīng)溫度等也有助于減少Ni催化劑表面積炭。

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