王亞妮　袁玉波　彭旭

【摘 要】本文介紹了CNDQ-2/1.0型制氫工藝，分析了其優(yōu)缺點及與高純氫氣制備的差距，利用常規(guī)技術(shù)和膜擴散法原理，提出了兩級純化技術(shù)，即利用鈀膜透氫理論對現(xiàn)有制氫工藝生產(chǎn)的氫氣進一步純化，開發(fā)出了一種高效的鈀膜純化裝置，確定了二級純化工藝流程，對裝置進行連接和調(diào)試，開展了一系列試驗摸索出了鈀膜裝置的最優(yōu)工作參數(shù)，試驗證明鈀膜純化裝置在工作范圍內(nèi)可以穩(wěn)定、可靠、高效的將一級純化產(chǎn)出的氫氣純度由99.96%提高到大于99.999%。

【關(guān)鍵詞】純化；高純氫氣；兩級純化技術(shù)；鈀膜裝置

【Abstract】The preparation method of hydrogen using the CNDQ-2/1.0 system is systematically presented in this paper，and analysis its advantage and disadvantage compared with the the preparation of high purity hydrogen. Based on analyzing conventional technology and the principle of proliferation has made the conception of two level purification， that is using the theory of hydrogen through the palladium membrane further purify the hydrogen. Acording this conception， a highly efficient palladium membrane purification device has made. By a series of researches， the optimium parameters of the device are obtained. Trials show that palladium membrane purification device can stably， reliably and efficiently purify hydrogen from 99.96% to more than 99.999%.

【Key words】Purify； High purity hydrogen； Two level purification； Palladium membrane purification device

隨著科技發(fā)展，99.999%的高純氫氣作為民用材料在光導纖維材料，優(yōu)化潤滑劑性能、特殊燈源、核醫(yī)學研究、農(nóng)業(yè)育種、制藥、硅半導體退火與燒結(jié)等領(lǐng)域都有重要的用途。目前國內(nèi)外的氫氣純化技術(shù)有：膜分離技術(shù)、低溫分離、變壓吸附、金屬氫化法、氫化脫氫法等。膜分離技術(shù)包括鈀膜擴散法和有機中空纖維膜擴散法，在理論上膜擴散法通過一級分離即可得到99.9999%純度的氫。

1 CNDQ-2/1.0型制氫工藝介紹及差距分析

1.1 CNDQ-2/1.0型制氫工藝介紹

CNDQ-2/1.0型電解槽產(chǎn)氫量為2m3/h，壓力可達到1.0MPa，是氫氣生產(chǎn)系統(tǒng)的核心，純水在此被電解成氫和氧氣。CNDQ-2/1.0型純化系統(tǒng)采用506HT脫氧催化劑脫氧，采用13X分子篩作為除水干燥劑，分別盛裝于干燥塔A、干燥塔B、干燥塔C內(nèi)。該純化系統(tǒng)屬于自動在線再生。氫氣進入純化后，脫氧器（V110）自動開始再生，而純化設備的干燥部分分為3個工作狀態(tài)：Z1狀態(tài)、Z2狀態(tài)、Z3狀態(tài)。三個工作狀態(tài)以8小時為周期自動切換運行，純化控制界面見圖1。

1.2 CNDQ-2/1.0氫氣與高純氫氣的差距

CNDQ-2/1.0型電解槽性能較好，產(chǎn)出的粗氫氣質(zhì)量穩(wěn)定，操作簡便，自動化程度高。其純化系統(tǒng)可在線再生，整個系統(tǒng)不會因為對506HT脫氧劑及13X分子篩的再生而與外界空氣接觸，CNDQ-2/1.0型電解制氫裝置產(chǎn)出的粗氫氣純度為99.5%，經(jīng)一級純化后純度為99.96%，與現(xiàn)代科技發(fā)展要求存在一定差距。因此擬對現(xiàn)有制氫工藝產(chǎn)出的氫氣進一步進行純化，得到純度大于99.999%的氫氣。

2 二級鈀膜純化裝置研制

2.1 鈀膜透氫理論

鈀膜對于氫氣具有選擇性透過的特性，氫氣很容易透過鈀膜，而其他氣體則不可透過，這一特性，使鈀膜成為優(yōu)良的氫氣分離器和純化器。氫氣透過鈀膜遵循溶解—擴散模型[1-3]，鈀膜透氫過程如圖2所示，氫透過鈀膜的滲透過程可分解為7個過程[4]：

（1）氫氣分子由高壓側(cè)向鈀膜表面擴散；

（2）氫氣分子在金屬鈀表面上吸附；

（3）吸附在表面的氫溶解于鈀膜；

（4）溶解在金屬鈀中的氫原子從一側(cè)擴散到另一側(cè)；

（5）低壓側(cè)鈀膜表面的氫原子析出，結(jié)合成氫分子；

（6）氫分子在低壓側(cè)鈀膜脫附；

（7）氫氣分子向低壓側(cè)氣體體相擴散。

式中，Π為擴散系數(shù)，mol·（m·s）-1·Pa-n；A為膜面積，m2；t為膜厚度，m；Ph、Pl分別為鈀膜高、低壓兩側(cè)的氫分壓；n為壓力指數(shù)，反映氫在鈀膜中的滲透機制。相關(guān)報道中指出，壓力指數(shù)的取值范圍是 0.5～1，而對于較厚的鈀膜，壓力指數(shù)n一般取值0.5，對于較?。╰<10μm）的鈀膜，壓力指數(shù)n的取值0.5

2.2 鈀膜組件規(guī)格選擇

氫氣在鈀膜中的穿透率與鈀膜溫度、厚度、合金成分以及氫氣在膜兩側(cè)的分壓有關(guān)。鈀膜應用中，膜厚度是應首先考慮的一個重要因素，厚的鈀膜制作較簡單且能經(jīng)得起惡劣的環(huán)境而不會輕易被磨損出缺陷，但厚的鈀膜原料成本高且氫氣透過量低，薄的鈀膜原料成本低且有利于氫氣的透過，但其制作費用較高且在實際的應用中會比較容易受到磨損造成缺陷而導致其他混合氣均能通過，考慮到以上的因素及加工技術(shù)條件，選用厚度為5μm的鈀膜來用于氫氣的分離，5μm的鈀膜的規(guī)格為0.243m2/根，該裝置的結(jié)構(gòu)見圖3。

2.3 鈀膜裝置的工藝技術(shù)參數(shù)

2.3.1 原料氣要求

純化裝置的氣體處理量為0～4m3/h，工作壓力1.0MPa，工作溫度為常溫，可以將純度>99.9%的氫氣經(jīng)過膜組件分離得到純度大于99.999%的高純氫氣，為了保證鈀膜氫氣分離組件的安全可靠，原料氫氣中的雜質(zhì)含量要求如表1。

2.3.2 裝置工藝參數(shù)及性能指標

2.4 鈀膜裝置設計

考慮到鈀膜分離器的整體體積、實際應用等因素，在鈀膜分離器的結(jié)構(gòu)設計中，該裝置由純化用鈀膜組件、溫控及加/換熱系統(tǒng)、檢測系統(tǒng)、管路與控制系統(tǒng)組成，通過預留接口可與CNDQ-2/1.0生產(chǎn)系統(tǒng)無泄漏連接。裝置關(guān)鍵部件使用進口一流品牌，流量計選用Brooks，管閥件采用Swagelok，所有連接均采用VCR連接。裝置除升溫過程采用程控方式，其余操作均為手動，盤面便于操作。

鈀膜氫氣分離系統(tǒng)由氣體分配箱體，閥件輸送盤面，爐體恒溫箱3個功能模塊組成。

閥件輸送盤面由氣動隔膜閥，壓力傳感器，逆止閥，流量計，阻火器等組成。氣體分配箱體柜由前端過濾器，調(diào)壓閥，后端過濾器，壓力傳感器，氣動隔膜閥，手動隔膜閥，真空泵，逆止閥，電加熱器等部件組成，外置密閉箱體，箱體上留有排氣接口，以保證箱體內(nèi)處于負壓狀態(tài)。

設備三維設計圖（見圖4），設備盤面設計圖（見圖5）。

2.5 鈀膜純化工藝流程

本裝置工藝流程如圖6所示，主要由進料系統(tǒng)、分離系統(tǒng)、反吹系統(tǒng)和放空系統(tǒng)組成。

（1）進料系統(tǒng)：CNDQ-2/1.0產(chǎn)出的氫氣經(jīng)過濾器過濾后由質(zhì)量流量計控制流量進入氣氣換熱器GC01，與分離后的高純氫進行換熱，預熱到一定溫度后再進到電加熱器EH01中，使其溫度加熱到350～400℃，然后再進入恒溫箱M01的鈀膜組件中進行滲透分離。

（2）分離系統(tǒng)：原料氫氣經(jīng)過預熱后進入膜管，在400℃，1.0MPa的工作條件下進行滲透分離，經(jīng)過膜管的滲透氣為高純氫，從膜管側(cè)口出來進入到氣氣換熱器GC01，與進來的低溫原料氫氣進行換熱，雜質(zhì)隨尾氣從膜管另一頭的出口導出，然后進入放空系統(tǒng)。

（3）反吹系統(tǒng)：鋼瓶N2經(jīng)過減壓閥調(diào)節(jié)到系統(tǒng)壓力后，進入膜管，對膜管內(nèi)外進行吹掃，從膜組件出來的兩路N2氣分別進入放空系統(tǒng)。

（4）放空系統(tǒng)：尾氣經(jīng)過冷凝器WC02冷卻到50℃以下，過濾后由背壓閥控制保證系統(tǒng)壓力，并控制流量排出，滲透H2經(jīng)過氣氣換熱器GC01冷卻到一定溫度，再經(jīng)冷凝器WC01冷卻至50℃以下，過濾后由背壓閥控制保證系統(tǒng)壓力，通過質(zhì)量流量計控制流量排出。反吹N2的放空過程類似于上述描述。

本裝置處理量、直收率可通過調(diào)節(jié)背壓閥V17、V18來控制。純化裝置在保證工藝要求的基礎上合理布局，純化器采用框架式結(jié)構(gòu)。

3 二級鈀膜純化實驗

3.1 系統(tǒng)置換用氣量確定試驗

純化裝置使用前需要用氫氣對其系統(tǒng)進行置換，為了與CNDQ-2/1.0電解系統(tǒng)生產(chǎn)能力匹配，選擇氫氣進氣流量2m3/h進行置換實驗。其余操作條件是：置換溫度400℃、進氣純度99.93%，實驗結(jié)果見圖7。

從圖7可以看出，當置換氣體用量140L時，氫氣純度為99.999%，置換氣體用量160L和180L時氫氣純度均為99.9993%，為了節(jié)約氫氣，并確保后續(xù)純化氣體的質(zhì)量，生產(chǎn)及后續(xù)實驗均將160L作為置換用氣最低值。

3.2 不同流量原料氣對成品氫氣純度的影響

由圖8可以看出，進氣氫氣純度為3N，氣體流量控制在0～4m3/h的范圍內(nèi)，純化后的氫氣都能達到5N，并且隨著氫氣流量的增大純化后氫氣的純度隨之增大，完全能夠滿足設計的氫氣純度，即達到5N的指標。

3.3 一定流量下成品氫氣收率與純度的關(guān)系

由圖9-11可以看出在進氣氫氣純度為3N，流量一定的情況下，隨著回收率的增加產(chǎn)品氣的純度略微有下降。但是，不同回收率的條件下純化后氫氣氣的純度均能達到5N，完全能夠滿足設計要的氫氣純度5N的指標。

3.4 純化裝置可靠性試驗

從表2試驗結(jié)果可指，二級鈀膜純化裝置在連續(xù)純化過程中，可以實現(xiàn)連續(xù)穩(wěn)定運行，純化后氫氣純度達到99.999%以上。

4 結(jié)論

（1）純度99.5%的粗氫氣經(jīng)過一級常規(guī)純化裝置，其純度可提高到99.96%，再經(jīng)過二級鈀膜純化裝置純度大于99.999%。

（2）為了確保氫氣純度，二級鈀膜純化裝置在使用前，置換氣體用量應該大于160L。

（3）二級鈀膜純化裝置被證實在設備允許的不同操作條件下，純化氣體純度都可以達到5N的質(zhì)量要求。

（4）二級鈀膜純化裝置，在進氣氫氣純度3N，流量一定的情況下，隨著回收率的增加產(chǎn)品氣的純度略有下降。但是，不同回收率的條件下純化后氫氣都讓人純度均能達到5N，完全能夠滿足設計要求，即純化后氫氣純度達到5N。

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[責任編輯：湯靜]