張植棟，張　方，王燕蘭，張　蕾

（陜西應用物理化學研究所 應用物理化學國家級重點實驗室，陜西　西安，710061）

多孔銅疊氮化物的原位合成及性能表征

張植棟，張方，王燕蘭，張蕾

（陜西應用物理化學研究所 應用物理化學國家級重點實驗室，陜西西安，710061）

采用氫氣泡模版法，以金屬鈦飛片為電極，在飛片上直接沉積多孔銅膜，通過與疊氮酸氣體之間的原位疊氮化反應生成多孔銅疊氮化物，對其形貌、熱性能進行表征。結果表明：采用氫氣泡模版法可制得具有三維多孔結構的多孔銅膜，原位疊氮化后的產物為疊氮化亞銅，疊氮化亞銅薄膜仍為多孔金屬銅的三維孔狀結構，晶粒尺寸約為20～100nm；疊氮化產物的熱分解峰為211.76℃，活化能為180kJ/mol；采用制備的多孔銅疊氮化物驅動鈦飛片，可引爆CL-20。

多孔銅疊氮化物；氫氣泡模版法；多孔銅；表征

小型化是目前火工品發(fā)展的主要方向之一，微機電技術具有體積小、質量輕、功能豐富以及批量生產、成本低等特點，能夠很好地適應火工品小型化的要求。采用微機電制造技術加工與集成的MEMS火工品，能夠將體積縮小為通常的1/2到1/10［1］。由于傳統(tǒng)起爆系統(tǒng)在體積、結構和工藝方面難以滿足MEMS工藝的要求，因而必須探索適用于MEMS的微型起爆系統(tǒng)及元件。

多孔金屬材料具有高的孔隙率、大的比表面積，以及優(yōu)異的熱物理性能等優(yōu)點［2］。多孔金屬結構含能材料原位合成技術是利用多孔材料規(guī)則、均勻且貫通的微孔道結構，而獲得極高的比表面積和反應活性，從而實現(xiàn)高能量密度、低極限起爆藥劑的可控、原位合成。該技術最大程度地減少操作者與起爆藥劑之間的接觸，并且能夠嚴格控制敏感藥劑的量和密度，將其用于微納含能器件，可在指定位置形成一定形狀、厚度以及密度的含能材料，從根本上改變了微小型火工品在小尺寸下裝藥的危險和困難，并可實現(xiàn)低電壓、低極限起爆藥量，如疊氮化銅等起爆藥，在實際中的應用。本研究采用氫氣泡模版法，以金屬鈦飛片為電極，在飛片上直接沉積多孔銅膜，通過與疊氮酸氣體之間的原位疊氮化反應生成多孔銅疊氮化物，并對其形貌、熱性能進行表征。

1　實驗

1.1儀器與試劑

實驗儀器：掃描電子顯微鏡，捷克TESCAN公司VEGA TS5136XM型；X射線衍射儀，德國布魯克公司D8 advance型；差示掃描量熱儀，德國耐馳公司DSC204F1型；直流電源，Tektronix PWS4602型。實驗材料：98%濃H2SO4、CuSO4·5H2O、紫銅片、無水乙醇、去離子水等。電解液：0.2 mol·L-1CuSO4、1mol·L-1H2SO4

1.2實驗過程

1.2.1多孔銅電沉積

采用氫氣泡模版法沉積制備多孔銅，其原理為：在電解槽中，外部直流電源提供的電流通過含有Cu2+和H+的電解液，Cu2+和H+同時在陰極上發(fā)生還原反應：Cu2++2e-→Cu；2H++ 2e-→ H2↑，析出的銅單質沉積到陰極基底上，陰極附近的電解液中析出的銅單質快速結晶，與此同時，析出的氫氣泡從基片上快速逸出，逸出的氫氣泡作為向下沉積的動態(tài)模版；銅離子的還原反應作為主反應，與作為副反應的氫離子還原反應同時競爭進行，最終沉積得到具有孔隙結構的多孔銅沉積層［3］。選取厚度為10μm的金屬鈦片作為飛片，粘在陶瓷環(huán)底部，放置在電解液中，金屬片連接電源陰極，固定一紫銅片接電源陽極，采用直流電源恒流供電，電沉積后的樣品，經(jīng)無水乙醇、去離子水清洗。圖1為沉積過程示意圖。

圖1　氫氣泡模版法實驗過程Fig.1　The experiment process of hydrogen bubble template method

1.2.2原位制備多孔金屬疊氮化物

利用微納結構金屬膜和疊氮酸氣體（HN3）間的氣-固疊氮化反應，將陶瓷裝藥腔體中制備的多孔銅反應形成疊氮多孔銅，形成多孔銅疊氮化物復合飛片。氣-固原位反應方程為：

2　結果與討論

2.1沉積電流的影響

在不同的沉積電流（0.01A、0.03A、0.05A、0.07A）、相同沉積時間（30min）條件下制備了多孔銅，4種多孔銅材料的掃描電子顯微鏡形貌見圖2。

圖 2　不同沉積電流下多孔銅電鏡圖Fig.2　SEM micrographs of porous copper under different function current condition

由圖2可以看出，制備的多孔銅為枝狀晶體，具有多層網(wǎng)狀結構。電流為0.01A時，由于電流過小無法形成孔隙，只在金屬片表面形成一層銅顆粒。電流為0.03A、0.05A、0.07A時均可形成明顯的多孔結構，其中0.05A及0.07A形成的孔隙不均勻，表面凸起高度不平整，可能是由于電流較大，生成氣泡較大且密集所致，尤其在0.07A時會產生較大的孔。而采用0.03A的電流可以制備表面較為平整且孔隙均勻的多孔銅結構。

2.2多孔銅疊氮化物成分及形貌

將制備的多孔銅疊氮化物與多孔銅用掃描電鏡進行對比分析，如圖3所示。

圖3　多孔銅及多孔銅疊氮化物電鏡圖Fig.3　SEM micrographs of porous copper and porous copper azides

由圖3可見，多孔銅具有三維多孔有序結構，形成樹枝狀晶體，經(jīng)原位反應后，疊氮化物保持了多孔銅的有序結構，形成花狀晶體，晶粒尺寸約為20～100nm。在0.03A條件下，通過控制沉積時間，制備0.8 mm、1.5mm、2.0mm3種厚度的多孔銅膜，對由3種厚度多孔銅膜制備的疊氮化物進行XRD測試，如圖4所示。

圖4　3種厚度的多孔銅疊氮化物XRD衍射分析圖Fig.4　The XRD analysis of porous copper azides with three thickness

由圖4可以看出制備的疊氮化物主要為Cu（N3），由于多孔銅具有貫通的孔隙結構，其中藥層厚度為0.8mm的多孔疊氮化物表面無單質銅峰，背面有少量單質銅，疊氮化程度較為完全；厚度為1.5mm和2.0mm的多孔疊氮化物還有部分銅峰，說明還有部分銅未完全形成疊氮化亞銅。原因可能是多孔銅在沉積過程中形成的孔不是上下貫通的通孔，疊氮化反應中內部的多孔銅無法完全與疊氮酸氣體接觸，從而有部分銅單質遺留。

2.3多孔銅疊氮化物的熱性能

通過DSC差熱分析多孔銅疊氮化物的熱性能，測試條件：氣氛為氮氣，氮氣流量為40mL/min，溫度為常溫～300℃，升溫速率10℃/min。DSC曲線見圖5（a），可以看出，測得疊氮多孔銅峰值溫度為211.76℃，峰形具有起爆藥的典型特征?；罨芊治霾捎貌钍緬呙枇繜岱?，升溫速率分別為5℃/min、7.5℃/min、10℃/min、20℃/min，DSC曲線見圖5（b）。采用Kissinger公式推算出疊氮化物的活化能為180kJ/ mol，高于Pb（N3）2（159 kJ/mol），略低于AgN3（184.8 kJ/mol）。2.4起爆能力測試

將制備的多孔銅疊氮化物通過半導體橋引爆，驅動飛片引爆CL-20，通過鉛板測試多孔銅疊氮化物的起爆能力。裝配的起爆裝置如圖6所示，起爆藥裝藥量約2mg，飛片材料為Ti，厚度為10μm，加速膛外徑為3.5mm，內徑為2mm，高度為2mm，將起爆裝置固定在2mm厚的鉛板上，采用電容放電起爆，在47μF電容、40V電壓充放電條件下起爆。測試樣本12發(fā)。

圖5　多孔銅疊氮化物DSC曲線Fig.5　DSC curve of porous metal copper azides

圖6　起爆裝置結構示意圖Fig.6　Sketch of initiation device structure

測試結果表明，12發(fā)起爆裝置均成功作用，說明本實驗的多孔銅疊氮化物能被半導體橋引爆，驅動的飛片可靠起爆CL-20，具有較強的起爆能力。

3　結語

通過氫氣泡模版法可制備晶粒尺寸約為20～100 nm的多孔銅疊氮化物，其具有良好的起爆藥性能。通過這種方式可避免操作者與敏感藥劑的直接接觸，從而實現(xiàn)疊氮化銅起爆藥在實際中的應用。

［1］ 石庚辰.微機電系統(tǒng)技術［M］.北京：國防工業(yè)出版社， 2002.

［2］ 許慶彥，熊守美.多孔金屬的制備工藝方法綜述［J］.鑄造，2005，54（9）. 840-843.

［3］ 雷玨.多孔銅復合高氯酸鈉含能材料的制備與性能研究［D］.南京：南京理工大學，2010.

In-situ Preparation and Characterization of Porous Copper Azides

ZHANG Zhi-dong，ZHANG Fang，WANG Yan-lan，ZHANG Lei
（National Key Laboratory of Applied Physics and Chemistry，Shaanxi Applied Physics and Chemistry Research Institute，Xi’an，710061）

A porous copper membrane was formed on the titanium flyer by the hydrogen bubble deposition， then porous copper azides was synthesized by in-situ synthesis method. Characterization and testing shows that， using hydrogen bubble template method can make a porous copper membrane with pore structure， and porous copper azides with about 20～100nm grain size was obtained using in-situ synthesis method， the thermal decomposition peak temperature of the product is 211.76℃， and the activation energy is 180kJ/mol. Through driving the titanium flyer by the porous copper azides， the CL-20 can be detonated.

Porous copper azides；Hydrogen bubble template method；Porous copper；Characterization

TQ560.7

A

1003-1480（2015）02-0026-03

2014-12-26

張植棟（1989-），男，在讀碩士研究生，從事新型含能材料研究。