摘要：多孔交聯(lián)聚苯乙烯材料具有優(yōu)良的機(jī)械性能，較高的吸附性能。本文簡(jiǎn)述了多孔交聯(lián)聚苯乙烯的幾種常見的制備方法以及孔結(jié)構(gòu)。

關(guān)鍵詞：交聯(lián)聚苯乙烯，多孔，吸附

引言 多孔交聯(lián)聚苯乙烯材料具有優(yōu)良的機(jī)械性能，較高的吸附性能。這些優(yōu)良的性能使他們可以作為吸附劑，從廢水中回收有機(jī)化合物，除去有毒的痕量金屬；或者作為離子交換樹脂以及液相色譜的裝填材料[1-6]。對(duì)多孔交聯(lián)聚苯乙烯的制備和孔結(jié)構(gòu)研究一直是聚苯乙烯研究的熱點(diǎn)。

多孔交聯(lián)聚苯乙烯的常用制備方法有兩種。一種是采用懸浮聚合法制備大孔球材料。將交聯(lián)劑、單乙烯基單體、自由基引發(fā)劑以及致孔劑混合后，在攪拌下加入到懸浮體系中。反應(yīng)單體形成珠滴分散于懸浮體系的連續(xù)相中，致孔劑只能溶于單體而不溶于連續(xù)相。待反應(yīng)完成后，用萃取劑萃取掉致孔劑可制得大孔交聯(lián)聚合物[7]。二乙烯基苯/苯乙烯，馬來酸酐/二乙烯基苯/苯乙烯等大孔材料都是通過上述方法制備的。另一種常用于制備多孔交聯(lián)聚苯乙烯的方法是后交聯(lián)法制備微孔超高交聯(lián)聚苯乙烯（H-PS）低密度材料[8]。高交聯(lián)聚苯乙烯合成包括兩步驟：先驅(qū)體的合成和先驅(qū)體的后交聯(lián)。后交聯(lián)也是增大聚苯乙烯孔隙率的常用方法。具體方法可以首先合成苯乙烯和對(duì)氯甲基苯乙烯共聚物，然后用芐氯進(jìn)行后交聯(lián)；也可以首先對(duì)苯乙烯進(jìn)行氯甲基化作用，然后用芐氯進(jìn)行后交聯(lián)；或者利用二乙烯基苯在第一步反應(yīng)中殘余雙鍵進(jìn)行后交聯(lián)反應(yīng)。聚合物先驅(qū)體采用傳統(tǒng)的懸浮聚合方法合成。為了在先驅(qū)物中引入大量硬橋，單氯甲醚和1，4-雙（氯甲基）聯(lián)苯 （CMDP） 二官能團(tuán)化合物被用來作為交聯(lián)劑。交聯(lián)劑和 Friedel-Crafts 催化劑在后交聯(lián)反應(yīng)之前均勻的分布在整個(gè)反應(yīng)體系中。與傳統(tǒng)的共聚網(wǎng)絡(luò)形成方式不同，在后交聯(lián)過程中并不發(fā)生相分離。當(dāng)交聯(lián)反應(yīng)進(jìn)行時(shí)，越來越多的交聯(lián)基團(tuán)進(jìn)入到聚合物分子鏈中，在苯環(huán)中形成橋。突然增加的黏度使得初始溶液快速的轉(zhuǎn)變成凝膠，預(yù)先存在網(wǎng)絡(luò)中的分子構(gòu)象被固定。因此，樹脂具有非常高的交聯(lián)密度。盡管H-PS具有較高的交聯(lián)密度，但其在甲苯、四氫呋喃等良溶劑中有較高的溶脹能力。

另外，隨著交聯(lián)度的增加，多孔交聯(lián)聚苯乙烯熱穩(wěn)定性明顯地增加；熱失重后的殘余量越多，交聯(lián)度越高。當(dāng)交聯(lián)度高于 30%，多孔的聚苯乙烯球由于懸掛雙鍵的存在分別在 120?C和 200–300?C 之間經(jīng)歷兩個(gè)化學(xué)反應(yīng)，以至于化學(xué)結(jié)構(gòu)在 120?C以上不穩(wěn)定；而 30%交聯(lián)聚合物顯示了較好的物理和化學(xué)穩(wěn)定性[9]。

交聯(lián)聚苯乙烯的孔道都是在納米級(jí)。幾乎所有高交聯(lián)聚苯乙烯網(wǎng)絡(luò)都是均勻的微孔，孔尺寸在1 nm 左右的范圍，幾乎不超過 5 nm。H-PS交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)的孔徑受合成條件、聚苯乙烯分子量和反應(yīng)媒介的影響較少；而聚苯乙烯的初始濃度是孔徑的重要影響因素。懸浮法制備的交聯(lián)聚苯烯一般采用致孔劑致孔，孔徑范圍一般在幾十至幾百納米。其后處理方法是將微孔中的致孔劑置換出來，從而保持樹脂的強(qiáng)度和孔結(jié)構(gòu)。但后處理往往造成孔結(jié)構(gòu)的永久性坍塌或者使孔幾何形狀產(chǎn)生變化，影響其使用性能。另外，對(duì)于高度溶脹的吸附樹脂，當(dāng)干燥時(shí)，由于孔的坍塌同樣造成孔結(jié)構(gòu)的改變。

結(jié)束語 多孔交聯(lián)聚苯乙烯材料在許多領(lǐng)域有廣泛的應(yīng)用，本文介紹了多孔交聯(lián)聚苯乙烯材料的制備方法，并對(duì)孔結(jié)構(gòu)的優(yōu)缺點(diǎn)進(jìn)行了比較。超高交聯(lián)的聚苯乙烯由于可制備均勻的納米級(jí)尺寸的微孔、優(yōu)異的性能特點(diǎn)越來越學(xué)者的廣泛關(guān)注，將成為多孔交聯(lián)聚苯乙烯領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)。

參考文獻(xiàn)

[1]VEVERKA P， JERABEK K. React Funct Polym， 2004， 59（1）： 71-79.

[2]PENNER N A， NESTERENKO P N. J Chromatogr A， 2000， 884（1-2）： 41-51.

[3]KISELEVA M G， RADCHENKO L V， NESTERENKO P N. Journal of chromatography A， 2001， 920（1-2）： 79-85.

[4]GUAN C J， CHEN L， DENG C H， et al. J Fluorine Chem， 2003， 119（1）：97-100.

[5]LIN Z， NI H， DU H， et al. Catalysis Communications， 2007， 8（1）： 31-35.

[6]MAYA F， SVEC F. Polymer， 2014， 55（1）：340-346.

[7]OKAY O. Prog Polym Sci， 2000， 25（6）： 711-779.

[8]HUANG J H， WANG X L， WANG X M， et al. Ind Eng Chem Res， 2011， 50（5）： 2891-2897.

[9]FAN Y， LIU Y， SHI Z， HE B. Chemical Journal of Chinese Universities， 1994， 15：1412-1418.

作者簡(jiǎn)介：于環(huán)洋（1979-），女，博士研究生，吉林建筑大學(xué)副教授。