李麗 門聰 孟玲瓏等

摘要通過浸溶試驗(yàn)，研究pH、有機(jī)質(zhì)、銨態(tài)氮及氧化還原條件對(duì)礦區(qū)地下水中Fe（Ⅱ）轉(zhuǎn)化的影響，并且通過正交試驗(yàn)確定各變量對(duì)鐵元素溶出影響的主次順序以及最佳溶出條件、最佳抑制條件。通過極差分析，發(fā)現(xiàn)pH對(duì)溶液中Fe（Ⅱ）濃度的影響最大，腐殖酸含量、氯化銨濃度次之；Fe（Ⅱ）最佳溶出條件為：pH 3，腐殖酸含量1.5 g/L，氯化銨濃度0。在此試驗(yàn)條件下，F(xiàn)e（Ⅱ）的溶出濃度達(dá)到4.061 mg/L。Fe（Ⅱ）最佳抑制條件為：pH 7，腐殖酸含量0.5 g/L，氯化銨濃度50 mg/L。在此條件下，F(xiàn)e（Ⅱ）的溶出濃度僅為0.193 mg/L。該研究通過掌握礦區(qū)地下水中各環(huán)境因素對(duì)Fe（Ⅱ）濃度的影響，對(duì)控制地下水中的鐵污染有一定的指導(dǎo)意義，并且能夠緩解飲用水短缺的問題。

關(guān)鍵詞浸溶試驗(yàn)；正交試驗(yàn)；影響因素； Fe（Ⅱ）

中圖分類號(hào)S273文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼

A文章編號(hào)0517-6611（2015）31-001-03

Influence of Fe （II） Conversion Factors in Underground Water in Mining Area

LI Li， MEN Cong， MENG Linglong， ZHANG Minjie* et al

（College of Civil Engineering and Environmental Engineering， University of Science and Technology Beijing， Beijing 100083）

Abstract The effects of pH value， organic matter， ammonia nitrogen and oxidation reduction on the transformation of Fe （II） in groundwater in the mine area were studied through the leaching experiment， and the order of the influence of iron element dissolution and the optimal dissolution conditions and the optimal inhibition conditions were determined through orthogonal experiment.The range analysis showed that， the effect of pH value on the concentration of Fe （II） was maximum， followed by the humic acid content and ammonium chloride concentration.The optimal dissolution conditions were as follows： the value of pH was 3， the humic acid content was 1.5 g/L， the ammonium chloride concentration was 0， under the experimental conditions， the dissolved concentration of Fe （II） could be as high as 4.061 mg/L； and the optimal inhibition conditions were as follows： the value of pH was 7， the humic acid content was 0.5 g/L， the ammonium chloride concentration was 50， under the experimental conditions， the dissolved concentration of Fe （II） was only 0.193 mg/L.This study can provide some certain guiding significance for the treatment of groundwater from grasping the effects of environmental factors on Fe （II） concentration in groundwater in the mining area， and also can ease the shortage of drinking water.

Key words Leaching experiment； Orthogonal experiment； Influence factors； Fe（II）

中國(guó)越來越多的居民以地下水為飲用水源，然而，面對(duì)日益嚴(yán)峻的地下水環(huán)境問題如鐵、錳超標(biāo)以及地下水資源短缺等問題，對(duì)地下水問題的研究將變得至關(guān)重要。鐵雖然是人類必須的微量元素，且其本身并沒有毒，但是如果飲用過量的鐵，那么可能導(dǎo)致中毒。中國(guó)含鐵量較高的地下水分布很廣[1]。過量的鐵會(huì)對(duì)土著微生物群落產(chǎn)生影響，加劇地下水生態(tài)環(huán)境的惡化，嚴(yán)重污染地下水，最終加劇地下水資源的短缺，并且對(duì)人體健康造成威脅[2]。不同價(jià)態(tài)的鐵離子會(huì)對(duì)微生物產(chǎn)生不同的影響，同時(shí)對(duì)地下水生態(tài)環(huán)境的影響不同。因此，掌握地下水中鐵離子的轉(zhuǎn)化規(guī)律及影響這一轉(zhuǎn)化的因素至關(guān)重要，解決地下水污染的問題，修復(fù)因受重金屬離子污染而受損的地下水生態(tài)系統(tǒng)，有助于減緩人類飲用水資源短缺的危機(jī)，達(dá)到保障居民生活用水安全的目的。

關(guān)于鐵離子的轉(zhuǎn)化規(guī)律有很多的研究。唐羅忠等[3]對(duì)里下河地區(qū)濕地林土壤的研究表明，當(dāng)Eh 值下降至200 mV 以下時(shí)，大量的鐵元素被還原為Fe2+。李磊等[4]通過對(duì)宿州市地下水含鐵量的研究，發(fā)現(xiàn)氧化還原條件對(duì)鐵離子的存在價(jià)態(tài)有一定的影響，即氧化條件會(huì)促使Fe2+被氧化為Fe3+，而還原條件則促使Fe3+還原為Fe2+。有研究表明，土壤pH決定著鐵化合物的溶解性，從而決定鐵還原反應(yīng)的難易程度。當(dāng)pH較低時(shí)，鐵易于還原，而當(dāng)pH較高時(shí)，鐵易于被氧化。pH還影響著微生物的種類和數(shù)量，從而影響鐵的還原是否發(fā)生[5-7]。土壤有機(jī)質(zhì)是影響氧化鐵轉(zhuǎn)化的一個(gè)重要因素。有機(jī)質(zhì)是土壤中電子的主要來源和有效絡(luò)合劑。鐵還原微生物和發(fā)酵菌利用腐殖物質(zhì)為電子受體。鐵的還原移動(dòng)所需的化合物是在微生物轉(zhuǎn)化有機(jī)化合物時(shí)形成的[8-10]。在還原漬水條件下，有機(jī)質(zhì)的厭氧分解影響土壤的Eh 和pH，從而影響鐵的還原。這種還原作用隨著pH和有機(jī)質(zhì)組分的改變而改變。Chen等[11]指出，F(xiàn)e3+可以被各種有機(jī)質(zhì)組分所還原，在pH< 5 的條件下這個(gè)反應(yīng)在2 h之內(nèi)最快，特別在富含多酚化合物的有機(jī)質(zhì)作用下，在8 h 內(nèi)約有16% 的三價(jià)鐵被還原，在24 h 內(nèi)達(dá)到平衡。有機(jī)質(zhì)和黏土的出現(xiàn)減少Fe2+在生態(tài)系統(tǒng)中的活性，進(jìn)而削弱鐵循環(huán)。董元華等[12]對(duì)起源于沼澤土的潛育型水稻土和潴育型水稻土脫沼過程中的鐵錳變化規(guī)律進(jìn)行了分析，得出在脫沼初期，鐵處于強(qiáng)烈淋失狀態(tài)，隨著有機(jī)質(zhì)含量的下降，土壤還原能力降低，鐵發(fā)生淀積。

該研究主要是為解決伊敏礦區(qū)地下水中鐵元素濃度超標(biāo)而設(shè)計(jì)的。該試驗(yàn)主要致力于研究出地下水中鐵元素的價(jià)態(tài)轉(zhuǎn)化機(jī)理，找出影響鐵元素轉(zhuǎn)化的主要因素以及它們對(duì)微生物的影響，從而解決地下水中鐵元素超標(biāo)的問題，改善地下水質(zhì)量。

1材料與方法

1.1材料試驗(yàn)中所用土壤取自大興區(qū)山上。采樣深度為距離地表50 cm附近。土樣采集后運(yùn)回實(shí)驗(yàn)室，風(fēng)干，磨細(xì)，過2 mm篩后封裝，備用。選用的礦石樣品是從鐵礦內(nèi)取出的鐵礦石，故含鐵量較高，為33.08%。

1.2方法

1.2.1浸溶試驗(yàn)。

1.2.1.1pH對(duì)溶液中Fe（Ⅱ）濃度的影響。

將5份經(jīng)一定處理后封存的土壤樣品8 g與礦石樣品4 g依次加入5個(gè)250 ml錐形瓶中，并且依次加入用1 mol/L NaOH和1 mol/L HCl調(diào)節(jié)后的蒸餾水200 ml，調(diào)節(jié)后的pH分別為3、5、6、7、9，搖勻，做好標(biāo)記后靜置。在20 d后取浸溶后的上清液30 ml，采用鄰菲啰啉分光光度法測(cè)定其吸光度值。

1.2.1.2有機(jī)質(zhì)對(duì)溶液中Fe（Ⅱ）濃度的影響。

選用腐殖酸為有機(jī)質(zhì)的代表物質(zhì)，研究有機(jī)質(zhì)對(duì)溶液中Fe（Ⅱ）濃度的影響。將5份經(jīng)一定處理后封存的土壤樣品8 g與礦石樣品4 g依次加入5個(gè)250 ml錐形瓶中，并且依次加入0.1、0.2、03、0.4、0.5 g腐殖酸及200 ml蒸餾水，搖勻，做好標(biāo)記后靜置。在20 d后取浸溶后的上清液30 ml，采用鄰菲啰啉分光光度法測(cè)定其吸光度值。

1.2.1.3銨態(tài)氮對(duì)溶液中Fe（Ⅱ）濃度的影響。

選用氯化銨為銨態(tài)氮的代表物質(zhì)，研究銨態(tài)氮對(duì)溶液中Fe（Ⅱ）濃度的影響。將5份經(jīng)一定處理后封存的土壤樣品8 g與礦石樣品4 g依次加入5個(gè)250 ml錐形瓶中，并且依次加入5、10、15、25、50 mg氯化銨，然后加蒸餾水200 ml，搖勻，做好標(biāo)記后靜置。在20 d后取浸溶后的上清液30 ml，采用鄰菲啰啉分光光度法測(cè)定其吸光度值。

1.2.1.4氧化還原條件對(duì)溶液中Fe（Ⅱ）濃度的影響。通過對(duì)曝氣和非曝氣條件下Fe（Ⅱ）濃度的對(duì)比，研究氧化還原條件對(duì)溶液中Fe（Ⅱ）濃度的影響。將2份經(jīng)一定處理后封存的土壤樣品8 g與礦石樣品4 g依次加入2個(gè)250 ml錐形瓶中，并且依次加入蒸餾水200 ml，搖勻，在其中一個(gè)錐形瓶?jī)?nèi)進(jìn)行曝氣，做好標(biāo)記后靜置。在20 d后取浸溶后的上清液30 ml，采用鄰菲啰啉分光光度法測(cè)定其吸光度值。

1.2.2正交試驗(yàn)。該正交試驗(yàn)是三因素三水平的試驗(yàn)。三因素分別是pH、銨態(tài)氮濃度、腐殖酸含量，其中pH的3個(gè)水平依次為3、5、7，銨態(tài)氮濃度的3個(gè)水平依次為0、25、50 mg/L，腐殖酸含量的3個(gè)水平依次是0.5、1.0、1.5 g/L（表1）。

具體正交試驗(yàn)操作步驟如下：在9個(gè)250 ml錐形瓶中各加入礦樣4 g和采集且保存好的土壤8 g，依照表1所示分別調(diào)pH，加入相應(yīng)濃度的銨態(tài)氮以及相應(yīng)含量的腐殖酸；搖勻，做好標(biāo)記后靜置；在20 d后取浸溶后的上清液30 ml，采用鄰菲啰啉分光光度法測(cè)定其吸光度值。通過對(duì)9組數(shù)據(jù)的對(duì)比，確定對(duì)鐵元素溶出的最佳促進(jìn)條件和抑制條件。

2結(jié)果與分析

2.1浸溶試驗(yàn)結(jié)果與分析

2.1.1pH對(duì)溶液中Fe（Ⅱ）濃度的影響。

由圖1可知，礦樣的浸溶液中Fe（Ⅱ）濃度隨pH的增大而減小。其原因是pH的增大更有利于Fe（Ⅱ）生成氫氧化亞鐵沉淀，反應(yīng)方程式為Fe2++2OH-=Fe（OH）2，導(dǎo)致游離的Fe（Ⅱ）含量減少。

2.1.2腐殖酸對(duì)溶液中Fe（Ⅱ）濃度的影響。由圖2可知，礦樣的浸溶液中Fe（Ⅱ）濃度隨腐殖酸含量的增加而增大，而當(dāng)腐殖酸含量增加到1.5 g/L后，浸溶液中Fe（Ⅱ）濃度的增加幅度隨腐殖酸含量的增加而變小。這可能是由于以下2點(diǎn)原因。一是腐殖酸是微生物生長(zhǎng)的養(yǎng)分，腐殖酸含量的增加會(huì)使微生物活性和數(shù)量增加，而微生物的作用有利于鐵元素轉(zhuǎn)化為Fe（Ⅱ）溶于水中，因此腐殖酸含量的增加影響微生物而間接作用于Fe（Ⅱ）的溶出。當(dāng)腐殖酸含量增加到一定程度后，腐殖酸含量已能夠滿足微生物需要，因此腐殖酸含量的繼續(xù)增加對(duì)微生物活性和數(shù)量沒有太大的影響，因此對(duì)Fe（Ⅱ）濃度的影響也隨之減弱。二是腐殖酸本身具有一定的酸性，隨著腐殖酸濃度的增加在一定程度上影響溶液pH，從而影響鐵元素的溶出。但是，由于腐殖酸不易溶于水，對(duì)溶液pH的改變較小，該過程對(duì)Fe（Ⅱ）濃度的影響也較小。

2.1.3銨態(tài)氮對(duì)溶液中Fe（Ⅱ）濃度的影響。由圖3可知，礦石樣品浸溶20 d后，浸溶液中Fe（Ⅱ）濃度隨著銨態(tài)氮濃度的增加而減小，且在銨態(tài)氮濃度為50 mg/L之前浸溶液中Fe（Ⅱ）濃度隨銨態(tài)氮濃度的增加而減小的速度很快，而當(dāng)銨態(tài)氮濃度大于50 mg/L后，隨著銨態(tài)氮濃度的增加，F(xiàn)e（Ⅱ）濃度的減小速度很慢。這可能是由于銨態(tài)氮影響硝化細(xì)菌。隨著銨態(tài)氮濃度的增加，硝化細(xì)菌的活性和數(shù)量均會(huì)增加，硝化細(xì)菌會(huì)對(duì)銨態(tài)氮進(jìn)行硝化作用，生成硝酸根離子。還原性的Fe（Ⅱ）此時(shí)會(huì)起反硝化劑的作用，使得硝酸根離子轉(zhuǎn)化為亞硝酸根離子，但Fe（Ⅱ）會(huì)被氧化生成堿式氧化鐵沉淀，使得溶液中Fe（Ⅱ）濃度降低。

2.1.4氧化還原條件對(duì)溶液中Fe（Ⅱ）濃度的影響。

從表2可以看出，礦石樣品的浸溶液中Fe（Ⅱ）濃度在氧化條件（曝氣）下較低。這可能是由于在氧化條件下溶液中Fe（Ⅱ）易被氧化生成三價(jià)鐵離子而沉淀。

2.2正交試驗(yàn)數(shù)據(jù)處理與分析

由表3可知，pH對(duì)溶液中Fe（Ⅱ）濃度的影響最大，其次是腐殖酸含量，氯化銨濃度對(duì)溶液中Fe（Ⅱ）濃度的影響在三者之中最小。對(duì)于最優(yōu)水平來說，pH的最優(yōu)水平為3，腐殖酸的最優(yōu)水平為1.5 g/L，氯化銨的最優(yōu)水平為0。在這3個(gè)最優(yōu)水平下的組合即為使Fe（Ⅱ）溶出最多的最優(yōu)組合，在這種情況下鐵元素最易溶解出來，溶液中Fe（Ⅱ）濃度最高，對(duì)環(huán)境造成的危害最大。從表3還可以得出，能夠抑制鐵元素溶出的最優(yōu)組合為pH的最優(yōu)水平7，腐殖酸的最優(yōu)水平0.5 g/L，氯化銨的最優(yōu)水平50 mg/L。在這3個(gè)最優(yōu)水平下的組合即為使Fe（Ⅱ）溶出的量最少的最優(yōu)組合。

3結(jié)論

（1）pH、腐殖酸含量、銨態(tài)氮、氧化還原條件對(duì)溶液中的Fe（Ⅱ）濃度均有不同程度的影響。所以，可以通過調(diào)節(jié)這些值來改變?nèi)芤褐械腇e（Ⅱ）含量以達(dá)到想要的結(jié)果。

（2）正交試驗(yàn)極差分析結(jié)果表明，鐵元素溶出的主次順序依次為酸堿度、有機(jī)質(zhì)含量、銨態(tài)氮濃度。Fe（Ⅱ）最佳溶出

條件為：pH 3，腐殖酸含量1.5 g/L，氯化銨濃度0。在此試驗(yàn)條件下，F(xiàn)e（Ⅱ）的溶出濃度達(dá)到4.061 mg/L。Fe（Ⅱ）最佳抑制條件為：pH 7，腐殖酸含量0.5 g/L，氯化銨濃度50 mg/L。在此試驗(yàn)條件下，F(xiàn)e（Ⅱ）的溶出濃度僅為0.193 mg/L。

（3）該研究結(jié)果對(duì)礦區(qū)中各環(huán)境因素對(duì)Fe（Ⅱ）濃度的影響有較好的把握，對(duì)礦區(qū)地下水污染的避免以及已污染的地下水的治理都起很大的促進(jìn)作用和指導(dǎo)作用，并且能夠間接地起到緩解飲用水短缺的問題。

43卷31期李 麗等礦區(qū)地下水中Fe（Ⅱ）轉(zhuǎn)化因素的影響

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