褚海林（1.中國工程物理研究院應(yīng)用技術(shù)研究中心， 四川 綿陽 621900；2. 四川久環(huán)環(huán)境技術(shù)有限責(zé)任公司， 四川 綿陽 621900）

COD在線監(jiān)測儀測定高氯廢水的應(yīng)用

褚海林1，2（1.中國工程物理研究院應(yīng)用技術(shù)研究中心， 四川 綿陽 621900；2. 四川久環(huán)環(huán)境技術(shù)有限責(zé)任公司， 四川 綿陽 621900）

使用基于重鉻酸鉀微波快速消解—分光光度法的SERES 2000型水質(zhì)在線自動監(jiān)測儀對某化工廠高氯廢水的COD進(jìn)行在線自動監(jiān)測的過程中，試運(yùn)行時(shí)出現(xiàn)白色AgCl沉淀，導(dǎo)致儀器出現(xiàn)滿量程的情況。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，不使用催化劑硫酸銀和稀釋后測量的數(shù)據(jù)，發(fā)現(xiàn)不使用催化劑會導(dǎo)致廢水測值偏低，而采用稀釋法使儀器測量值符合實(shí)驗(yàn)室手工分析值，取得了良好應(yīng)用效果。

化學(xué)需氧量；高氯廢水；微波消解；在線監(jiān)測儀

COD（Chemical oxygen Demand）是水質(zhì)監(jiān)測中必不可少的項(xiàng)目，其含義指在一定條件下用強(qiáng)氧化劑處理水樣時(shí)所消耗氧化劑的量，以氧的mg/L來表示，化學(xué)需氧量反映了水中受還原性物質(zhì)污染的程度，而其主要干擾因素是氯離子。氯堿廢水、石油廢水、味精廢水、海產(chǎn)品加工廢水等氯離子含量都很高，其COD測定受氯離子干擾程度大。本文經(jīng)過實(shí)驗(yàn)研究與分析，在COD在線監(jiān)測儀上采用自動稀釋和硫酸汞絡(luò)合氯離子相結(jié)合的方法，既消除氯離子干擾，解決了采用在線監(jiān)測儀測定時(shí)在高氯影響下COD數(shù)據(jù)偏離的問題。

1　問題分析

在GB/T 11914-89中，明確指出水樣中氯離子含量過高時(shí)需要加入硫酸汞等屏蔽劑加以屏蔽。其影響因素主要表現(xiàn)為兩點(diǎn)：

（1） 氯離子被氧化劑氧化，因而消耗氧化劑導(dǎo)致測定結(jié)果偏高，具體反應(yīng)方程式為：

由上式可知，理論上完全氧化1mg氯離子相當(dāng)于消耗0.226mg氧。

（2） 由于反應(yīng)體系中需加銀鹽做催化劑，氯離子與銀鹽反應(yīng)生成AgCl沉淀使催化劑中毒，從而造成消解過程中對水樣的氧化能力下降，可能會造成氧化不完全，導(dǎo)致測試結(jié)果偏低，影響測定結(jié)果。

（3）對于本在線監(jiān)測儀，有兩種解決方案：第一種是不加催化劑硫酸銀，這樣不會有AgCl沉淀，但氧化能力下降，可能COD測定值會產(chǎn)生負(fù)偏離，但也有文獻(xiàn)［2］認(rèn)為對于微波消解法不加硫酸銀也可以達(dá)到效果，但對于該化工廢水，還需實(shí)驗(yàn)證明；第二種是對水樣進(jìn)行稀釋，使氯離子濃度降至硫酸汞可完全掩蔽范圍內(nèi)，本文中將設(shè)計(jì)實(shí)驗(yàn)對這兩種方案進(jìn)行驗(yàn)證，并找到解決途徑。

2　試驗(yàn)部分

2.1儀器與試劑

（1）SERES 2000 COD在線自動監(jiān)測儀及配套試劑，其測量原理是采用重鉻酸鉀微波快速消解法，在165℃的條件下與硫酸、硫酸銀及強(qiáng)氧化劑重鉻酸鉀一起加熱消解10min，冷卻至室溫后，于600nm波長下測定生成的Cr3+的含量，從而計(jì)算出COD含量；

（2）試劑符合GB/T 11914-1989《水質(zhì)化學(xué)需氧量的測定 重鉻酸鉀法》、HJ/T 70-2001《高氯廢水化學(xué)需氧量的測定 氯氣校正法》和廢水中氯離子質(zhì)量濃度的測定［1］的要求。

2.2實(shí)驗(yàn)方法

（1）配制COD 質(zhì)量濃度為0，氯離子質(zhì)量濃度為2、3、4、5、6 g/L 的系列1標(biāo)準(zhǔn)溶液；

（2）配制COD 質(zhì)量濃度為120g /L，氯離子質(zhì)量濃度為2、3、4、5、6g/L的系列2標(biāo)準(zhǔn)溶液；

（3）實(shí)驗(yàn)方法符合GB/T 11914-1989《水質(zhì)化學(xué)需氧量的測定 重鉻酸鉀法》、HJ/T 70-2001《高氯廢水化學(xué)需氧量的測定 氯氣校正法》和廢水中氯離子質(zhì)量濃度的測定的要求。

3　實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論

（1）依據(jù)SERES 2000 COD在線監(jiān)測儀的技術(shù)說明，此型號儀器在測定氯離子質(zhì)量濃度低于2g/L 的水樣時(shí)，其COD測定結(jié)果可靠； 當(dāng)氯離子質(zhì)量濃度超出2g/L 時(shí)，COD的測定結(jié)果就會受影響。為此，本文作了在線監(jiān)測儀與重鉻酸鉀改進(jìn)法兩種方法的數(shù)據(jù)比對，配制了COD標(biāo)準(zhǔn)溶液和氯離子標(biāo)準(zhǔn)溶液，在實(shí)驗(yàn)室中用近似條件進(jìn)行COD測量。用氯氣校正法［4］（簡稱校正法）、COD在線監(jiān)測儀不加催化劑硫酸銀（簡稱在線無銀法）和COD在線監(jiān)測儀加催化劑硫酸銀，自動稀釋3倍（簡稱在線稀釋法）測得的系列1標(biāo)準(zhǔn)溶液的COD值見表1。

表1　采用校正法、在線無銀法和在線稀釋法測定系列1標(biāo)準(zhǔn)溶液COD（單位：mg/L）

（2）用氯氣校正法（簡稱校正法）、COD在線監(jiān)測儀不加催化劑硫酸銀（簡稱在線無銀法）和COD在線監(jiān)測儀加催化劑硫酸銀，自動稀釋3倍（簡稱在線稀釋法）測得的系列2標(biāo)準(zhǔn)溶液的COD值見表2。

表2　采用校正法、在線無銀法和在線稀釋法測定系列2標(biāo)準(zhǔn)溶液COD （單位：mg/L）

表1，表2 說明氯氣校正法可準(zhǔn)確測量配置的氯離子質(zhì)量濃度不大于6g/L的系列標(biāo)準(zhǔn)溶液；而SERES 2000 COD在線監(jiān)測儀不加催化劑硫酸銀在測定氯離子質(zhì)量濃度低于3g / L 的系列標(biāo)準(zhǔn)溶液時(shí)，其COD測定結(jié)果可靠。而COD在線監(jiān)測儀加催化劑硫酸銀，自動稀釋3倍（簡稱在線稀釋法）在測定氯離子質(zhì)量濃度不大于6g/L的系列標(biāo)準(zhǔn)溶液時(shí)，其COD 測定結(jié)果可靠。

（3）用氯氣校正法（簡稱校正法）、COD在線監(jiān)測儀不加催化劑硫酸銀（簡稱在線無銀法）和COD在線監(jiān)測儀加催化劑硫酸銀，自動稀釋3倍（簡稱在線稀釋法）測得的對某化工廢水進(jìn)行測定的COD 值見表3。

表3　采用校正法、在線無銀法和在線稀釋法測定某化工廢水COD （單位：mg/L）

由表3 可以得出如下結(jié)論： ①COD在線監(jiān)測儀（不加催化劑硫酸銀）測定廢水時(shí)，整體測值偏低，②對于高氯廢水，在加入硫酸汞的量不足時(shí)，水樣中不能被屏蔽的過量氯離子被氧化劑氧化產(chǎn)生正干擾，從而使測定結(jié)果發(fā)生偏離，使分析數(shù)據(jù)失去準(zhǔn)確性。③由于受在線監(jiān)測儀設(shè)定測定條件中測定體積、試劑加入量等因素的制約，不能無限制多加入掩蔽劑，但即使加入過量掩蔽劑，由于競爭性的化學(xué)反應(yīng)，氯離子還可以是部分催化劑中毒。因此，必須對采用在線監(jiān)測儀測定高氯離子水樣時(shí)的進(jìn)樣量進(jìn)行成比例稀釋，以保證掩蔽劑可以將其完全掩蔽，這樣得到的數(shù)據(jù)穩(wěn)定可靠。

（4）用氯氣校正法（簡稱校正法）、COD在線監(jiān)測儀加催化劑硫酸銀，自動稀釋4、6倍（簡稱在線稀釋法）測得的對某化工廢水進(jìn)行測定的COD 值見表4。

表4　采用校正法和在線稀釋法測定某化工廢水COD （單位：mg/L）

從表3、表4中可以看出，對于該廢水COD在線監(jiān)測儀稀釋3、4或6倍的結(jié)果都在誤差允許范圍內(nèi)（≤±15%），但是稀釋倍數(shù)增加，相對誤差也會相應(yīng)增加，當(dāng)稀釋6倍的時(shí)候，相對誤差較大，接近超過允許范圍，因此，如果在廢水成分中氯離子的濃度相對穩(wěn)定的情況下，選擇最小的稀釋倍數(shù)是兼顧穩(wěn)定性和準(zhǔn)確性的做法。如果水樣自動稀釋3倍，該儀器可準(zhǔn)確測量COD≥30mg/L（該儀器檢出限為10mg/L），且氯離子質(zhì)量濃度≤9000mg/L的該類廢水。在該化工廠廢水監(jiān)測中，采用該方法后，COD在線監(jiān)測儀得到了良好的應(yīng)用。

4　結(jié)語

通過用經(jīng)典的重鉻酸鉀改進(jìn)法即氯氣校正法與COD在線監(jiān)測儀對于系列標(biāo)準(zhǔn)溶液和某化工廠高氯廢水測定結(jié)果進(jìn)行分析與實(shí)驗(yàn)比對，得出以下結(jié)論：

對于基于分光光度法的在線監(jiān)測儀而言，高氯根的干擾要比基于硫酸亞鐵銨滴定法的在線監(jiān)測儀嚴(yán)重，可采用抗干擾方案為不加入催化劑硫酸銀或者采用稀釋法。

SERES 2000 COD在線監(jiān)測儀，采用不加入催化劑硫酸銀的方法，測定氯離子質(zhì)量濃度不大于3 g /L 的標(biāo)準(zhǔn)樣品時(shí)，其結(jié)果可靠。

在本文討論的某化工產(chǎn)廢水的監(jiān)測中，SERES 2000 COD在線監(jiān)測儀采用不加入催化劑硫酸銀的方法，雖會避免產(chǎn)生沉淀影響測量，但會引起測定結(jié)果偏低的問題，經(jīng)分析是由于該廢水中含有較多難氧化有機(jī)物而由于催化劑的缺失，在線監(jiān)測儀氧化率不足造成的。

在本文中，SERES 2000 COD在線監(jiān)測儀采用自動稀釋的方法，可以準(zhǔn)確測定該水樣，如果水樣自動稀釋3倍，該儀器可準(zhǔn)確測量COD≥30mg/L，且氯離子質(zhì)量濃度≤9000mg/L的該類水樣。

對水樣進(jìn)行自動稀釋，不僅可使氯離子濃度降至硫酸汞可完全掩蔽范圍內(nèi)時(shí)，這時(shí)氯離子不會產(chǎn)生正干擾，也不會引起催化劑中毒，生成沉淀，因此，對于基于分光光度法測定含高氯廢水的在線監(jiān)測儀，對水樣采用自動稀釋和硫酸汞絡(luò)合氯離子相結(jié)合的方法，既消除氯離子干擾，結(jié)果又與國家標(biāo)準(zhǔn)HJ/T 70-2001《高氯廢水化學(xué)需氧量的測定 氯氣校正法》測得結(jié)果一致。為類似的COD在線自動監(jiān)測儀的應(yīng)用提供了可借鑒的成功案例。

［1］HJ/T70-2001高氯廢水化學(xué)需氧量的測定氯氣校正法［S］.北京：化學(xué)工業(yè)出版社，2001.

［2］蔡文艷，唐永明，俞斌，等.常壓微波消解分光光度法測定COD的研究［J］.工業(yè)水處理，2006，26（8）：63-65.

［3］Q/ZTOD30.02廢水中氯離子質(zhì)量濃度的測定法［S］.北京：化學(xué)工業(yè)出版社，1993.

褚海林（1980-），男，山東新泰人，工程師，碩士，主要從事化學(xué)分析工作。

四川省科技支撐計(jì)劃（No. 2011GZX0100）