李濤胡青大唐冬寶（.北京中醫(yī)藥大學東方學院中藥系化學研究組， 河北 廊坊 065000；. 富士康精密電子工業(yè)有限公司沖模開發(fā)， 河北 廊坊 065000；.江蘇省宿遷市泗洪縣安監(jiān)局，江蘇 宿遷 800）

新型C［6］/SiO2/CdTe NPs熒光探針對乙二胺的識別和檢測

李濤1胡青大2唐冬寶3（1.北京中醫(yī)藥大學東方學院中藥系化學研究組， 河北 廊坊 065000；2. 富士康精密電子工業(yè)有限公司沖模開發(fā)， 河北 廊坊 065000；3.江蘇省宿遷市泗洪縣安監(jiān)局，江蘇 宿遷 223800）

基于杯芳烴對分子的識別特性和量子點的高熒光特性，合成了脫叔丁基杯［6］芳烴的溶膠凝膠修飾二氧化硅包覆的碲化鎘半導體納米粒子，得到了新型的水溶性復合納米粒子，并用1H NMR譜圖、紅外光譜、熒光光譜、紫外光譜、透射電鏡進行了表征，并以新型的水溶性復合納米粒子為熒光探針對客體分子乙二胺進行了識別和檢測，使得乙二胺在5.0～150.0nmol·L-1范圍內(nèi)具有良好的線性關(guān)系，r=0.99913，最低檢出限為5.70nmol·L-1。此熒光探針與客體分子乙二胺之間的相互作用，借以朗繆爾等溫式加以解釋，驗證了新型的熒光探針對分子的識別具有高靈敏度、高熒光性、高選擇性和高穩(wěn)定性等優(yōu)越特點。

量子點；C［6］/SiO2/CdTe NPs熒光探針；乙二胺；熒光探針；識別；檢測

乙二胺（EDA）是最簡單的二胺，化學名稱為1，2-二氨基乙烷，它即可以作活性染料、農(nóng)藥殺菌劑、精細化工的中間體，又可以作乳化穩(wěn)定劑、抗電劑和環(huán)氧樹脂的固化劑［1-3］，是工業(yè)上很重要的化工原料，用途非常廣泛。但是乙二胺的蒸汽能強烈刺激皮膚和粘膜，進而引起一些疾病，如肺氣腫、肺炎、結(jié)膜炎或者支氣管炎等，而且可以引起接觸性皮炎，能損害肝和腎功能。若人直接接觸乙二胺液體，可灼傷皮膚和眼睛。同時乙二胺能危害環(huán)境，造成水體污染。乙二胺常規(guī)的檢測手段通常為氣相色譜法和高效液相色譜法［4］，因色譜法的靈敏度和準確性較高，但由于該儀器設(shè)備較昂貴、樣品制備復雜且需大量樣品的檢測。因此，發(fā)展一種簡便、快速、靈敏的方法來對乙二胺進行檢測勢在必行。

杯［6］芳烴修飾核殼型SiO2/CdTe半導體納米粒子作為熒光探針（簡寫C［6］/SiO2/CdTe NPs），該探針具有水溶性好，熒光性高，靈敏性高，選擇性高，穩(wěn)定性高的特點，而乙二胺是一種低熒光的物質(zhì)，很少有文獻報道用熒光探針來識別和檢測化工原料乙二胺的。本文通過熒光滴定法研究了C［6］/SiO2/ CdTe NPs熒光探針對乙二胺的識別和檢測。隨著乙二胺濃度的增加，C［6］/SiO2/CdTe NPs熒光探針的熒光強度逐漸降低，在一定的范圍內(nèi)呈線性。因此，建立了一種基于復合納米材料測定乙二胺的熒光光譜法，此法操作簡便、快速、靈敏、廉價［5］。

1　實驗部分

1.1儀器與試劑

日本Hitachi F-4500型熒光分光光度計（日本日立公司）

C［6］/SiO2/CdTe NPs（實驗室自）；無水乙二胺，配成1×10-3mol?L-1的溶液放在冰箱中備用；整個實驗過程的用水為二次蒸餾水。

1.2實驗步驟

取165μL 6×10-7mol?L-1的C［6］/SiO2/CdTe NPs溶液于一系列10mL具塞試管中，在上述C［6］/SiO2/CdTe NPs溶液加入不同體積的乙二胺溶液，用二次蒸餾水稀釋至刻度并搖勻。放置30min后測定其熒光光譜曲線。

2　結(jié)果與討論

2.1C［6］/SiO2/CdTe NPs對乙二胺的選擇性

用C［6］/SiO2/CdTe NPs在相同的條件下來檢測不同結(jié)構(gòu)的胺類化合物（乙二胺、N-甲基-N-乙基苯胺、乙酰苯胺、苯胺、二苯胺、α-萘胺），胺類化合物的濃度均為1.5×10-7mol?L-1。發(fā)現(xiàn)，C［6］/SiO2/CdTe NPs對乙二胺具有高度的選擇性，對其它的胺類化合物只有微弱的作用，主要是因為杯［6］芳烴的空腔對于較大的苯環(huán)結(jié)構(gòu)不能夠容納，但卻可以容納直線型結(jié)構(gòu)，對直線型結(jié)構(gòu)的化合物具有一定的包結(jié)行為，這表明杯芳烴分子的空腔直徑具有特定的范圍。因此用C［6］/SiO2/ CdTe NPs作為熒光探針來檢測、識別乙二胺分子具有高度的選擇性。

2.2C［6］/SiO2/CdTe NPs對于識別乙二胺的最佳熒光探針濃度的研究

為了更好的檢測和識別乙二胺，我們研究了C［6］/SiO2/ CdTe NPs在識別檢測乙二胺時的最佳探針濃度，當C［6］/ SiO2/CdTe NPs的濃度很低時，探針的熒光強度將隨著乙二胺濃度的增加而降低，但是探針濃度的熒光強度較弱以及線性范圍太窄，當C［6］/SiO2/CdTe NPs濃度很高時，空白信號和乙二胺濃度將降低，會對探針的猝滅降低，綜合以上原因，我們選擇最佳的探針濃度6×10-7mol?L-1進行實驗。

2.3C［6］/SiO2/CdTe NPs與乙二胺線性曲線的研究

在最佳條件下，我們研究了乙二胺與C［6］/SiO2/CdTe NPs的相互包結(jié)作用，隨著乙二胺濃度的增加，C［6］/SiO2/ CdTe NPs溶液的熒光強度逐漸降低，觀察熒光光譜發(fā)現(xiàn)在5.0～150.0nmol?L-1濃度范圍內(nèi)具有較好的線性關(guān)系，線性方程式為：ΔF=107.08+12.92C （nmol?L-1），其相關(guān)系數(shù)R=0.99913（SD=24.56， n=13），方法的最低檢出限是5.70×10-9mol?L-1。和文獻中用其它不同方法來識別和檢測乙二胺得出的檢出限比較，發(fā)現(xiàn)我們使用的熒光探針對乙二胺的檢出限較低。

3　探討C［6］/SiO2/CdTe NPs與乙二胺相互作用機理

C［6］/SiO2/CdTe NPs上的杯芳烴可以通過靜電作用、范德華力作用、氫鍵和疏水作用等弱的相互作用和多種客體形成客體包結(jié)物［6-10］。為了探究乙二胺和C［6］/SiO2/CdTe NPs的相互作用的主要驅(qū)動力，我們做了氯化鈉離子強度對相互作用過程的影響。發(fā)現(xiàn)，隨著氯化鈉溶液的加入，體系的熒光強度有顯著的變化，但對整個的作用過程似乎沒有受到影響，即相互作用過程的主要驅(qū)動力不是靜電作用。

為了確定兩者之間的相互作用，我們用朗繆爾等溫式進行了研究［11］。通過乙二胺濃度的增加，C［6］/SiO2/CdTe NPs溶液的熒光強度是降低的，通過朗繆爾等溫式，C［6］/SiO2/CdTe NPs的表面有有限的吸附位置，假設(shè)每個吸附位置都能吸附溶液中的一個乙二胺分子。吸附表面上已被吸附的位置的分數(shù)用θ來表示，

在分析溶液中，C［6］/SiO2/CdTe NPs表面已被占用位置的分數(shù)為θ，濃度為C的乙二胺分子被吸附到表面，可被利用的位置的分數(shù)為1-θ，吸附速率為Rb，那么離子在其表面的吸附表達式為：

與此同時解吸附速率為：

假設(shè)吸附速率與解吸附速率相等：

若比率分數(shù)為：

若已被占用的位置的分數(shù)θ等于加入乙二胺分子的濃度比上溶液的最大熒光強度Imax即：

則表達式（4）可以寫成：

轉(zhuǎn)變?yōu)榫€性方程為：

如果朗繆爾等溫式描述的乙二胺分子吸附在C［6］/SiO2/ CdTe NPs上是正確的，那么C/I與C作出的曲線應(yīng)該是一條直線，而C為乙二胺的濃度， I為C［6］/SiO2/CdTe NPs溶液中加入乙二胺的濃度的熒光強度，它們成一條線性，所以，朗繆爾等溫式正確的描述了乙二胺與C［6］/SiO2/CdTe NPs的相互吸附作用，且得到良好的線性相關(guān)系數(shù)為0.9970鍵合常數(shù)為0.3215。

4　結(jié)論

基于我們研究的新型C［6］/SiO2/CdTe NPs具有高靈敏度、高選擇性、簡便、快速的優(yōu)越特性，發(fā)現(xiàn)此熒光探針對乙二胺具有包結(jié)作用，而且對乙二胺的檢測具有較寬的線性范圍和較低的檢出限，并用朗繆爾等溫式討論了兩者之間的包結(jié)機理，為乙二胺的識別和檢測提供了一種新穎手段，為此新型探針的識別作用提供了一定的理論指導意義，進一步的拓寬了新型C［6］/SiO2/CdTe NPs在環(huán)境污染領(lǐng)域的應(yīng)用。

［1］韓長平，宋小平.精細有機中間體制造技術(shù)［M］.北京科學技術(shù)文獻出版社，2004.

［2］黃科林，王則奮，孫果宋，等.乙二胺合成的研究進展［J］.化工技術(shù)與開發(fā)，2010，39（8）：36-40.

［3］錢伯章.乙二胺市場分析［J］.精細化工原料及中間體.2005，（4）：36-38.

［4］WEIGuanghui.Determinationofethylenediamine AminophyllineTabletsinpotentiometrictitration［J］. Chinapharmacy，2011，12.

［5］李濤.杯［6］芳烴修飾核殼型SiO2/CdTe半導體納米粒子的合成及應(yīng)用［D］.安徽師范大學，2012，7：1-89.

［6］唐冬寶.葫蘆脲及其衍生物的合成與應(yīng)用［D］.安徽師范大學，2012，7：1-93.

［7］ZHOU Yunyou， DING Xueping， FANG Xiaoli， et al. Studies on the inclusion behavior of amphiphilic p-sulfonato calix［4］arene with ascorbic acid by spectrofluorometric titrations［J］. Optics and Photonics Journal， 2011， 1： 1-6.

［8］YUKIHIRO O， MIAO Zhihui. Synthesis and Application of Rigid Calix［4］arenes Partially Modified by Ester Functionality［J］. Chemistry Letters， 2006， 35（4）： 392-393.

［9］TAKASHI J， FUMIHIKO F， EIJI Y， et al. Control of the optical properties of quantum dots by surface coating with calix［n］arene carboxylic acids［J］. American Chemical Society， 2006， 128： 9288-9289.

［10］LI Tao， ZHOU Yunyou， SUN Junyong. Ultrasensitive detection of glyphosate using CdTe quantum dots in sol-gel-derived silica spheres coated with calix［6］arene as fluorescent probes［J］. American Journal of Analytical Chemistry， 2012， 3： 12-18.

［11］LI Haibing， QU Fengge. Synthesis of CdTe quantum dots in sol-gel-derived composite silica spheres coated with calix［4］arene as luminescent probes for pesticides［J］. Chemical materials， 2007，19： 4148-4154.

李濤（1985- ），女，河北廊坊人，助教，碩士研究生，主要從事超分子有機、分析化學研究及教學。

國家自然科學基金（20575001）