楊 燕，雷天柱，斯貴才，蔡進(jìn)功，邢藍(lán)田

(1.甘肅省油氣資源研究重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室/中國(guó)科學(xué)院油氣資源研究重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，甘肅 蘭州 730000;2.中國(guó)科學(xué)院大學(xué)，北京 100049;3.海洋地質(zhì)國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室 同濟(jì)大學(xué)，上海 200092)

0 引言

碳酸鹽礦物束縛的有機(jī)質(zhì)在碳酸鹽巖地層中普遍存在，其含量與氯仿瀝青“A”相當(dāng)或高于氯仿瀝青“A”。該礦物結(jié)合有機(jī)質(zhì)可作為碳酸鹽巖生油巖的一種重要生烴物質(zhì)。碳酸鹽礦物主要為化學(xué)沉積形成，在烴源巖中，相比其他礦物，其性質(zhì)比較活躍，對(duì)生烴的影響不容忽視，許多學(xué)者對(duì)其在生烴中的作用開(kāi)展過(guò)系列研究[1－4]，有力地推動(dòng)了對(duì)碳酸鹽礦物在生烴中作用的認(rèn)識(shí)。但這些研究主要側(cè)重于碳酸鹽礦物對(duì)有機(jī)質(zhì)生烴的影響，而對(duì)碳酸鹽礦物自身捕獲有機(jī)質(zhì)的能力和種類并沒(méi)有給予過(guò)多的關(guān)注，碳酸鹽礦物自身捕獲有機(jī)質(zhì)的能力和種類直接影響著碳酸鹽結(jié)合有機(jī)質(zhì)的含量和性質(zhì)。為此，一些學(xué)者進(jìn)行了探索研究。施繼錫等人將碳酸鹽巖中分散有機(jī)質(zhì)分為吸附有機(jī)質(zhì)、晶包有機(jī)質(zhì)和包裹體有機(jī)質(zhì)3大類，并分別提取且加以生物標(biāo)志性化合物研究[5];解啟來(lái)等提出，碳酸鹽巖生油巖中有機(jī)質(zhì)根據(jù)存在形式，可分為分散態(tài)和聚集態(tài)[6];而劉文匯等則認(rèn)為生油、生氣的主要貢獻(xiàn)者是分散可溶有機(jī)質(zhì)[7－8]。前人研究表明，碳酸鹽礦物不僅是生烴催化介質(zhì)，而且本身就是一種有機(jī)質(zhì)賦存體，且其中的有機(jī)質(zhì)存在差異，但對(duì)這些有機(jī)質(zhì)的富集規(guī)律、有機(jī)質(zhì)的種類和影響因素等方面的研究卻依舊顯得很薄弱，隨著油氣資源評(píng)價(jià)從粗放走向精細(xì)，對(duì)這些存在問(wèn)題的研究不可再忽視。

1 樣品特征及分析方法

1.1 樣品特征

根據(jù)沉積環(huán)境的差異，分別選擇了濱淺湖、半深湖和河道間灣沉積的烴源巖樣品作為研究對(duì)象。濱淺湖樣品采自酒西盆地白堊系中溝組，為青灰色粉砂質(zhì)泥巖;半深湖樣品采自柴達(dá)木盆地第三系下干柴溝組上段，為灰色泥巖;河道間灣樣品采自潮水盆地中侏羅統(tǒng)青土井群中巖組，為黑色泥頁(yè)巖。

1.2 樣品實(shí)驗(yàn)

將上述樣品研磨至140目以下，定量稱取一部分，用氯仿經(jīng)索氏抽提72 h，獲取氯仿瀝青“A”，同時(shí)去除了礦物顆粒表面附著的可溶有機(jī)質(zhì)。將該抽提過(guò)的樣品等溶劑晾干后放入玻璃燒杯中，加入濃度為10%的鹽酸，攪拌使其充分反應(yīng)，待不再冒出氣泡時(shí)，調(diào)pH值至2，且在pH值不再變化后過(guò)夜，然后用蒸餾水離心洗至中性、晾干。首先將該酸解殘?jiān)浚⑴c酸解前重量進(jìn)行差減，獲取原始樣品中碳酸鹽礦物含量，然后將其用氯仿經(jīng)索氏抽提72 h，同時(shí)將離心液也用氯仿萃取，并將抽提所得有機(jī)物與萃取所得有機(jī)物合并，獲得了與碳酸鹽牢固結(jié)合或包裹的可溶有機(jī)質(zhì)，即氯仿瀝青“C”。在處理過(guò)程中為檢驗(yàn)實(shí)驗(yàn)的可重復(fù)性，對(duì)粉砂質(zhì)泥巖進(jìn)行了3組平行實(shí)驗(yàn)，文中的數(shù)據(jù)為3組實(shí)驗(yàn)的平均值。

將上述獲得的氯仿瀝青“A”和“C”分別先用正己烷沉淀瀝青質(zhì);再用柱色層進(jìn)行族組成分離，獲取飽和烴、芳烴和非烴，所用柱色層為硅膠氧化鋁雙層柱(V(硅膠)∶V(氧化鋁)=4∶1)，洗脫劑依次為正己烷、二氯甲烷和甲醇，分別得到飽和烴餾分、芳烴餾分和非烴餾分;最后將飽和烴餾分進(jìn)行色譜－質(zhì)譜(GC－MS)鑒定分析。且在色譜－質(zhì)譜(GC－MS)分析前，在不同環(huán)境飽和烴中均定量加入了C24D50，以其作為內(nèi)標(biāo)物，精確確定飽和烴中各單體烷烴化合物的絕對(duì)數(shù)量。

2 分析條件

分析儀器采用氣相色譜質(zhì)譜聯(lián)用儀。氣相色譜儀為6890N型，色譜條件:進(jìn)樣口溫度為280℃;載氣為高純氦氣，流速為1.2 mL/min，線速度為40 cm/s;HP－5彈性石英毛細(xì)管柱為30 m×0.25 mm×0.25 μm;升溫時(shí)起始溫度為80℃，以4℃/min速率升溫至290℃，恒溫30 min。質(zhì)譜儀為5973N四極桿質(zhì)譜，離子源為EI源，溫度為230℃，四極桿溫度為150℃，離子源電離能為70eV，接口溫度為280℃，譜庫(kù)為美國(guó)NIST02L。

3 實(shí)驗(yàn)結(jié)果及分析

3.1 樣品的沉積環(huán)境

圖1 不同沉積環(huán)境碎屑巖其氯仿瀝青“A”中飽和烴餾分色譜－質(zhì)譜總離子流圖

表1 不同沉積環(huán)境碎屑巖其氯仿瀝青“A”的飽和烴餾分中基本地球化學(xué)參數(shù)

圖1為不同原始樣品氯仿瀝青“A”的飽和烴餾分色譜－質(zhì)譜總離子流圖特征，表1反映的是這些飽和烴中部分生物標(biāo)志性化合物參數(shù)情況。從圖1a和表1中可知，采集到的粉砂質(zhì)泥巖，其氯仿瀝青“A”的飽和烴餾分中正構(gòu)烷烴的峰型為單駝峰型，碳數(shù)分布在C14和C32之間，并且以高碳數(shù)占優(yōu)勢(shì)，主峰碳為 C27，正構(gòu)烷烴 C22－與正構(gòu)烷烴的比值為1.13，說(shuō)明在該烴源巖母質(zhì)中，陸源有機(jī)質(zhì)貢獻(xiàn)相對(duì)較多一點(diǎn);奇偶優(yōu)勢(shì)OEP值為1.63，具有明顯的奇碳優(yōu)勢(shì)，且其C29甾烷的20S與20(S+R)比值為0.12，C29甾烷的 αββ 與(αββ +ααα)比值為 0.19，均小于 0.4，Ts(18α(H)－22，29，30三降新藿烷)與 Tm(17α(H)－22，29，30 三降藿烷)比值為0.42，說(shuō)明樣品還處在低熟階段[9];其姥鮫烷與植烷比值為 0.94，對(duì)藿烷 C31－22S與藿烷C31－22R求和，γ－蠟烷與其和的一半的比值為3.78，γ－蠟烷與C30－αβ比值為0.48，但幾乎見(jiàn)不到三環(huán)二萜類化合物，且C31藿烷遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于 C32藿烷，C33、C34、C35藿烷幾乎看不見(jiàn)，反映樣品的沉積環(huán)境應(yīng)為弱氧化－弱還原的微咸水環(huán)境[10]，即該粉砂質(zhì)泥巖樣品應(yīng)沉積于濱淺湖環(huán)境。

奇偶優(yōu)勢(shì):

式中:i為碳數(shù)。

i可取值為15～19或24～34，常是主峰附近的5個(gè)峰。粉砂質(zhì)泥巖的i取值為25，泥巖的i取值為27，泥頁(yè)巖的i前峰取值為15，后峰取值為25。

由圖1b、表1可知，采集到的柴達(dá)木盆地第三系泥巖，其氯仿瀝青“A”的飽和烴餾分中正構(gòu)烷烴的峰型為雙駝峰型，但雙駝不是很明顯，主峰碳數(shù)分別為C25和C29，正構(gòu)烷烴C22－與正構(gòu)烷烴C22+比值為0.11，以高碳數(shù)占優(yōu)勢(shì)，說(shuō)明有機(jī)母質(zhì)中陸源貢獻(xiàn)較大;OEP值為2.09，具有更明顯的奇碳優(yōu)勢(shì)，反映有機(jī)質(zhì)演化程度很低;姥鮫烷與植烷比值為0.66，反映樣品的沉積環(huán)境為弱還原環(huán)境。因此，該泥巖樣品應(yīng)沉積于半深水微咸水環(huán)境。

由圖1c、表1中可知，采集到的泥頁(yè)巖，其氯仿瀝青“A”的飽和烴餾分中正構(gòu)烷烴的峰型也是雙駝峰型，主峰碳前峰為C17，后峰為C25，正構(gòu)烷烴C22－與正構(gòu)烷烴C22+比值為0.80，可見(jiàn)，該樣品中有機(jī)母質(zhì)既有水生生物貢獻(xiàn)，也有陸源植物貢獻(xiàn);OEP1值為1.28，OEP2值為2.03，前峰僅有弱的奇碳優(yōu)勢(shì)，后峰卻具有明顯的奇碳優(yōu)勢(shì)，且其C29甾烷的20S/20(S+R)值為 0.16，C29甾烷的 αββ/(αββ +ααα)值為0.31，上述2個(gè)甾烷參數(shù)值雖較前面粉砂質(zhì)泥巖樣品偏大，但均小于0.40，說(shuō)明其有機(jī)質(zhì)演化程度比較低，處于低熟階段;姥鮫烷與植烷比值為1.05，對(duì)C31升藿烷－22S與C31升藿烷－22R求和，γ－蠟烷與與其和的一半的比值為0.81，γ－蠟烷與C30－αβ比值為0.19，但藿烷類未出現(xiàn)C34大于C33，且小于C35的“翹尾巴”現(xiàn)象，且高碳數(shù)藿烷幾乎看不到，另外未檢測(cè)到明顯的三環(huán)二萜類化合物，反映樣品的沉積環(huán)境是弱氧化－弱還原的微咸水環(huán)境[10－11]。即該泥頁(yè)巖樣品應(yīng)沉積于河道間灣靜水環(huán)境。

3.2 碳酸鹽礦物束縛有機(jī)質(zhì)特征

表2為各樣品氯仿瀝青“A”和“C”中不同餾分相對(duì)百分含量及碳酸鹽礦物導(dǎo)致的分異情況。由表2可知，不同沉積環(huán)境形成的碎屑巖，其中的碳酸鹽礦物牢固結(jié)合或包裹的可溶有機(jī)質(zhì)的族組分相對(duì)含量差別很大。對(duì)于濱淺湖沉積的粉砂質(zhì)泥巖，碳酸鹽礦物結(jié)合的主要為非烴類化合物，其相對(duì)百分含量可達(dá)76.91%;其次含量較高的是飽和烴餾分，為10.67%;而芳烴餾分和瀝青質(zhì)的相對(duì)百分含量均較低，分別為5.41%和7.01%。對(duì)于半深水、微咸化環(huán)境的泥巖，碳酸鹽礦物更易富集飽和烴，其相對(duì)百分含量可達(dá)60.01%;其次含量較高的 是芳烴類化合物，為25.48%;相對(duì)含量最少的是非烴類化合物，僅為1.80%;瀝青質(zhì)的相對(duì)百分含量為12.71%。對(duì)于河道間灣沉積的泥頁(yè)巖，碳酸鹽礦物最多富集的是瀝青質(zhì)，其相對(duì)百分含量為49.83%;其次為非烴餾分，相對(duì)百分含量為38.57%;再次含量較高的是芳烴類化合物，含量為25.48%;相對(duì)百分含量最少的是芳烴類化合物，含量?jī)H為1.84%;而飽和烴餾分的相對(duì)百分含量比芳烴餾分多，其相對(duì)百分含量為9.76%。

表2 各樣品氯仿瀝青“A”和“C”中不同餾分相對(duì)質(zhì)量含量及碳酸鹽礦物導(dǎo)致的分異情況

由于不同沉積環(huán)境的樣品，其母質(zhì)類型及有機(jī)質(zhì)豐度并不相同，僅靠各餾分的相對(duì)含量變化并不能很好的說(shuō)明其對(duì)某個(gè)餾分的富集或貧化程度，需要去除這些背景的干擾，為此，設(shè)計(jì)了分異系數(shù)，以便更好地去比對(duì)?？紤]到氯仿瀝青“A”及其各個(gè)餾分是烴源巖各因素的綜合體現(xiàn)，定義分異系數(shù)為氯仿瀝青“C”中各餾分相對(duì)百分含量與氯仿瀝青“A”各餾分相對(duì)百分含量比值的對(duì)數(shù)。分異系數(shù)若等于0，碳酸鹽礦物沒(méi)有富集某個(gè)餾分;分異系數(shù)若大于0，則說(shuō)明碳酸鹽礦物優(yōu)選性的富集了某個(gè)餾分;分異系數(shù)若小于0，則說(shuō)明碳酸鹽礦物貧化該餾分;且該分異系數(shù)越偏離0，說(shuō)明該選擇性的富集或貧化越明顯。

由表2中可知，對(duì)于濱淺湖沉積的粉砂質(zhì)泥巖，其中碳酸鹽礦物明顯貧化瀝青質(zhì)，分異系數(shù)為－0.47，為幾個(gè)餾分中的最小值;對(duì)飽和烴是弱貧化，但作用并不強(qiáng)，分異系數(shù)僅為－0.18;對(duì)芳烴則幾乎無(wú)選擇;對(duì)非烴類化合物則是弱富集，分異系數(shù)為0.13。對(duì)于半深水微咸化環(huán)境的泥巖，其中碳酸鹽礦物卻明顯富集飽和烴，分異系數(shù)達(dá)到1.65;其次富集芳烴類化合物，分異系數(shù)為0.45;明顯貧化非烴類化合物，分異系數(shù)為－1.57。對(duì)于河道間灣沉積的泥頁(yè)巖，其中碳酸鹽礦物易富集瀝青質(zhì)，分異系數(shù)達(dá)到0.79;對(duì)飽和烴、芳烴和非烴類化合物則呈現(xiàn)貧化的趨勢(shì)，尤其貧化芳烴類化合物，分異系數(shù)為－0.75，而對(duì)飽和烴、非烴類化合物的分異系數(shù)分別為－0.37、－0.18。綜合分析可見(jiàn)，不同沉積環(huán)境形成的同種礦物，其富集和貧化的有機(jī)化合物對(duì)象明顯不同，因此，對(duì)烴源巖進(jìn)行精細(xì)評(píng)價(jià)時(shí)，需考慮礦物種類及礦物的形成環(huán)境。

表3反映的是各類沉積環(huán)境形成的碳酸鹽礦物牢固結(jié)合或包裹的可溶有機(jī)質(zhì)及各餾分能力情況。由表3可知，對(duì)于濱淺湖沉積的碳酸鹽礦物，每百克碳酸鹽礦物能牢固束縛52.7767 mg的可溶有機(jī)質(zhì)，其中烴類為8.4398 mg，牢固束縛的 非烴類化合物為40.6309 mg;對(duì)于微咸水半深湖沉積的碳酸鹽礦物，每百克碳酸鹽礦物僅能牢固束縛2.5000 mg的可溶有機(jī)質(zhì)，但烴類占2.1373 mg，非烴和瀝青質(zhì)等極性較強(qiáng)或分子質(zhì)量較大的化合物含量不及0.4000 mg;對(duì)于河道間灣沉積的碳酸鹽礦物，每百克碳酸鹽礦物能牢固束縛33.2572 mg的可溶有機(jī)質(zhì)，其中烴類為3.8578 mg，主要牢固束縛的是極性較強(qiáng)的非烴類化合物和分子質(zhì)量相對(duì)較大的瀝青質(zhì)，其含量分別為 12.8273、16.5720 mg。總體來(lái)看，水體較深時(shí)形成的碳酸鹽礦物，富集能力變差，主要會(huì)富集烴類化合物，在高溫下二次生烴，貢獻(xiàn)的是優(yōu)質(zhì)油氣;水體較淺時(shí)形成的碳酸鹽礦物，若發(fā)生二次生烴，貢獻(xiàn)的油質(zhì)不好，但含量比較大。因此，在評(píng)價(jià)時(shí)要綜合考慮。

表3 不同沉積環(huán)境樣品中每百克碳酸鹽礦物束縛的氯仿瀝青“C”及其各餾分絕對(duì)數(shù)量

4 結(jié)論

(1)對(duì)于濱淺湖沉積的粉砂質(zhì)泥巖，其中碳酸鹽礦物弱富集非烴類極性較強(qiáng)的化合物，明顯貧化瀝青質(zhì)等大分子化合物;對(duì)于半深水微咸化環(huán)境的泥巖，其中碳酸鹽礦物會(huì)明顯富集飽和烴而貧化非烴類化合物;對(duì)于河道間灣沉積的泥頁(yè)巖，其中碳酸鹽礦物易富集瀝青質(zhì)等大分子化合物，明顯貧化芳烴類化合物。

(2)水體較深時(shí)形成的碳酸鹽礦物，富集有機(jī)質(zhì)能力差，但卻主要富集烴類化合物，若發(fā)生二次生烴，貢獻(xiàn)的將是優(yōu)質(zhì)油氣;水體較淺時(shí)形成的碳酸鹽礦物，若發(fā)生二次生烴，貢獻(xiàn)的油質(zhì)雖不好，但含量卻較大。

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