劉文涵，馬蘇珍，滕淵潔，劉江美，何昌璟

(浙江工業(yè)大學化學工程學院，綠色化學合成技術國家重點實驗室培育基地，浙江杭州 310032)

巰基苯并咪唑在銀電極表面的自組裝吸附特性及表面增強拉曼光譜

劉文涵*，馬蘇珍，滕淵潔*，劉江美，何昌璟

(浙江工業(yè)大學化學工程學院，綠色化學合成技術國家重點實驗室培育基地，浙江杭州 310032)

采用循環(huán)伏安法處理Ag電極，得到活化的具有表面增強拉曼光譜(SERS)效應的粗糙Ag表面，進一步采用激光拉曼光譜探討了2-巰基苯并咪唑(MBI)在其表面的自組裝分子層的吸附特性。實驗表明，在活性Ag表面的MBI自組裝分子層能夠產生理想的SERS效應，其強度隨探針分子MBI濃度的增加先提高后減弱，達到一定濃度時因受其空間位阻等因素的影響，增強效應減弱。MBI在1×10-6mol·L-1濃度時增強效果最大。拉曼增強效應隨著體系酸度的變化有著明顯不同，在強酸性條件下的增強效應明顯優(yōu)于中性和堿性條件。MBI分子存在兩種不同的異構體和在不同酸度下存在3種不同的存在形態(tài)，并形成動態(tài)平衡。pH＜2時，MBI分子主要以硫酮式MBI+存在，并以巰基上的S：與活性Ag以配位方式吸附成鍵，其整個大π鍵平面垂直地吸附于Ag表面，產生相對較大的SERS信號。pH＞2時，由于硫酮式和硫醇式與活性Ag的鍵合方式和能力不同，硫醇式上的S與Ag以S—Ag共價方式同時雙鍵側上的N以配位方式協(xié)同參與吸附成鍵，比硫酮式MBI+的單純配位吸附要強，因而形成了競爭吸附，表現(xiàn)為SERS在pH=2～3.7之間的急劇下降。MBI硫醇式由于以S—Ag、N—Ag鍵的協(xié)同吸附，形成了傾斜側臥式垂直吸附，而使拉曼增強效應相對減弱。

巰基苯并咪唑；表面增強拉曼光譜；硫酮式；電化學；自組裝吸附

1 引 言

針對特殊結構的線性有機探針分子在金屬電極表面的自組裝以及表面特性的研究，對于其吸附機理探討具有一定的意義。巰基類化合物中的S原子能與金、銀、銅等貴金屬表面發(fā)生物理吸附或化學吸附成鍵，因而能夠在金屬表面獲得有關吸附分子的信息，進一步可利用其信號，達到分析檢測的目的。巰基化合物，尤其是有機硫醇及其衍生物在金、銀表面具有吸附穩(wěn)定性和功能特殊性等優(yōu)點，已成為分子界面較為有力的探針分子。Ansar等［1］的研究表明，芳香硫醇化合物(R-SH)并不是以單分子層形式吸附在納米銀粒子(Ag-NPs)表面，而是持續(xù)不斷地形成RS-Ag配合物吸附在AgNPs表面，直到AgNPs或RS-H兩者之一反應完全，吸附過程才停止。Rastegarzadeh等［2］以金納米粒子為基底，用比色測定法檢測了環(huán)境中的MBI。MBI是一種特殊的芳香六元雜環(huán)的硫醇化合物，可作為重要的醫(yī)藥中間體，同時又被廣泛用作橡膠工業(yè)的防老化劑。此外，MBI等苯并咪唑類化合物還用于特殊環(huán)境中金屬的緩蝕劑，在金屬及合金表面通過N、S等雜原子與金屬表面形成共價鍵［3］，所形成的緩蝕膜可以減緩金屬、合金等表面在環(huán)境中尤其是在酸性介質中的氧化過程。

表面增強拉曼光譜(SERS)具有水干擾小、靈敏度高的優(yōu)點，特別適合于研究吸附在活性金屬表面的分子結構和排布以及界面特性，在納米材料、單分子檢測、分子自組裝、食品藥品分析檢測［4-7］等方面有著重要的應用。MBI分子能吸附在金屬表面或與其形成化學鍵合，可作為該金屬表面的修飾物質或探針分子，進而可用SERS研究其在貴金屬表面的分子吸附形態(tài)和特性。本文采用電化學循環(huán)伏安法對銀電極表面進行粗糙活化，結合表面增強拉曼光譜研究考察了芳香環(huán)巰基化合物MBI分子在Ag表面的吸附特性，探討了濃度、pH值等對SERS效應的影響，以及在Ag電極表面上形成SERS的機理。

2 實 驗

2.1 儀器與試劑

實驗中使用的儀器主要有LabRAM HR UV 800激光顯微拉曼光譜儀(法國JOBIN YVON公司)、CHI660B型電化學工作站(上海辰華儀器有限公司)、Ag圓盤電極(直徑3 mm)(天津艾達恒晟科技發(fā)展有限公司)和PHSJ-4A型實驗室pH計(上海精密科學儀器有限公司)。LabRAM HR UV 800激光顯微拉曼光譜儀的激發(fā)光源為632.81 nm的He-Ne激光器，600 lines·mm-1光柵刻線數，50倍長焦距物鏡，300μm共焦孔徑。

2-巰基苯并咪唑(AR)購自阿拉丁試劑有限公司。其他試劑均為分析純及以上。拋光粉為粒徑30～50 nm的氧化鋁。實驗用水為18.3 MΩ· cm的超純水，由HUMAN UP900型超純水器制得。

2.2 實驗方法

2.2.1 銀電極電化學粗糙活化

未經活化的電極表面不能產生SERS效應，需先進行粗糙活化處理。分別依次在5 000目和7 000目的金相砂紙上均勻打磨Ag圓盤電極，用細Al2O3拋光粉和超純水混合成懸浮液滴在定性濾紙上將電極表面拋光，用無水乙醇和超純水依次超聲清洗各2min，獲得潔凈的電極表面。以銀盤電極為工作電極，鉑絲為輔助電極，飽和甘汞電極(SCE)為參比電極，組成三電極體系。以濃度為0.1 mol·L-1的KCl為電解質底液，在起始-0.35～0.25 V的電位范圍之間，以0.01 V· s-1的掃描速度循環(huán)3周，然后清洗電極待用。銀電極經電化學氧化還原(ORC)處理后得到一層暗色并具有SERS效應的活性表面。

2.2.2 激光拉曼光譜和SERS光譜測定

將用乙醇重結晶后的MBI待測樣品置于載玻片上，激光聚焦于樣品表面，進行常規(guī)拉曼光譜(NRS)測試，設置掃描范圍為200～3 200 cm-1，信號采集時間為20 s，積分二次平均。

以經ORC活化的Ag電極作為基底材料，置于光譜電化學池內。在不施加電位的情況下，浸置15min。達到吸附穩(wěn)定后，測定活化Ag電極表面的SERS，并考察MBI溶液在不同濃度和不同pH值時的情況。測定時適當調節(jié)電極表面液面厚度，使其在1 mm內，進行SERS光譜的掃描。掃描范圍為200～1 700 cm-1，信號采集時間為20 s，積分二次平均。MBI溶液檢測不到拉曼光譜，只有采用活化Ag基底材料才能產生SERS。

3 結果與討論

3.1 2-巰基苯并咪唑的NRS

為了考察MBI的激光拉曼光譜特性，明確其各個峰譜的歸屬，我們測定了用乙醇重結晶后的MBI分子的NRS，如圖1所示。MBI的拉曼峰主要在200～1 700 cm-1和3 000～3 200 cm-1兩個波數段之間。229，418，617，664 cm-1均歸屬于C＝ S鍵的拉曼信號，其中418 cm-1為其伸縮振動的主要特征峰；1 198，1 460，1 502 cm-1為咪唑環(huán)上—N— C＝ S的3個主要振動譜帶；371，1 279 cm-1分別歸屬于C—N鍵的扭曲振動和面內變形振動；1 022，1 165 cm-1為C—H面內彎曲振動；在3 000 cm-1以上的高波數區(qū)，主要存在3 066 cm-1的苯環(huán)上的C—H的伸縮振動以及3 117，3 160 cm-1左右的N—H伸縮振動。MBI各主要特征譜峰的歸屬如表1所示。

圖1 2-巰基苯并咪唑的常規(guī)拉曼光譜Fig.1 Normal Raman scattering spectrum of2-mercaptobenzimidazole

表1 2-巰基苯并咪唑的峰譜歸屬［8-9］Table 1 Raman peak assignments of 2-mercaptobenzimidazole［8-9］

MBI可通過質子在分子內轉移而發(fā)生結構互變，產生硫醇式和硫酮式兩種結構互變異構體。由文獻［10］可知，2 550～2 660 cm-1為巰基最為典型的拉曼伸縮振動特征峰，但在MBI固體的NRS中，在該范圍內未出現(xiàn)任何峰，表明MBI固體不是以硫醇式而是以硫酮式形態(tài)存在。理論研究和密度泛函計算結果［11］也表明，MBI及其類似物的硫醇式結構不論是單體還是與水等形成水合物，都比其相應異構體酮式結構的能量高。所以在一般情況下，MBI主要是以硫酮式結構存在。

3.2 2-巰基苯并咪唑溶液濃度與SERS的關系

為考察不同濃度的MBI分子對SERS的影響，我們測定了9個不同濃度的MBI咪唑溶液的SERS(pH=7)，如圖2所示。隨著MBI濃度的增加，SERS拉曼峰的強度先增大后減小，表明濃度太大或太小都不利于產生較強的SERS光譜。

圖2 不同濃度2-巰基苯并咪唑溶液的SERSFig.2 SERS spectra of MBIwith different concentrations

不同濃度的MBI對SERS有著不同的增強效果。圖3為1 280 cm-1處的C—N面內彎曲振動峰的強度隨溶液濃度的變化關系圖，結果表明濃度為1×10-6mol·L-1時的SERS增強效果最佳。當MBI溶液濃度較低時，溶液中的MBI分子相對較少，在稀溶液中無法提供足量的MBI分子與Ag表面結合，導致SERS很弱；隨著濃度的增大，SERS信號逐漸增強，在濃度為1×10-6mol·L-1時達到最強；濃度進一步增加時，SERS峰強反而下降。從空間效應上分析，可能是巰基在Ag電極表面形成S—Ag鍵后，隨著濃度的增加，MBI分子不斷地被吸附到Ag電極表面。SERS信號達到最強后，MBI分子在活性Ag表面繼續(xù)吸附，漸漸形成局部“擁擠”，或以此為團簇不斷向外層空間伸展，造成了Ag表面MBI分子內及分子間彼此接近擁擠阻塞，導致了光譜信號通道的空間阻礙。溶液溶度越大，電極表面分子擁擠阻塞程度越大，表現(xiàn)為SERS拉曼信號在高濃度時嚴重減弱。

圖3 1 280 cm-1峰強與濃度對數的關系Fig.3 Relationship between SERS peak intensity at 1 280 cm-1 and the logarithm concentration of MBI

3.3 不同酸度溶液中2-巰基苯并咪唑分子的存在形式

MBI分子根據硫原子不同的雜化方式，存在兩種互變異構體：硫酮式和硫醇式［11］(圖4中的B和E)。隨著溶液中酸度的改變，MBI存在著3種不同的酸堿平衡形態(tài)(圖4中的A、B、C)。根據MBI在水中的酸堿解離常數pKa1和pKa2分別為4.3和10.5［9］，設溶液中所有分子形態(tài)的總濃度為1，可得MBI的形態(tài)分布與pH值的關系［12］如圖5所示。

圖4 MBI在溶液中的不同存在形式Fig.4 Different forms of MBI in solution

從圖4和圖5可以看出：當pH＜2時，溶液中存在較多的H+，MBI以MBI0(圖4B)與H+結合為硫酮式MBI+(圖4A)為主。當pH＞2時，溶液中酸性減弱，A較易失去H+而形成B (MBI0)存在于溶液中。此時，B與E兩種結構通過氫鍵作用與水分子形成六元雜環(huán)，N上的H通過六元環(huán)轉移至S上，結構互變部分形成了E(硫醇式)。此時，B與E兩種結構在溶液中形成動態(tài)平衡，但仍以B(硫酮式)結構為主。隨著酸性繼續(xù)減弱，當pH＞9時，B(E)再失去一個H變成硫醇式(MBI-)酸根離子(圖4 C)，而較易溶解在強堿性水溶液中。

圖5 MBI不同形態(tài)在不同pH下的分布Fig.5 Distribution fraction of MBIat different pH

2.4 不同pH值對表面增強拉曼光譜的影響

為了考察MBI分子在不同酸度和不同存在形式下對SERS的影響，我們測定了MBI濃度為1×10-6mol·L-1、溶液pH=1.6，2.0，2.5，3.0，3.7，6.1，7.0，9.0，11.2時的SERS，如圖6所示。隨著pH值的升高，在2＜pH＜3.7區(qū)間有一個明顯的下降階段，在pH＞3.7時下降趨緩，表明在不同酸度的影響下，產生SERS的分子結構或存在的形態(tài)發(fā)生了改變。酸性較強時(pH＜2)的分子結構形態(tài)更有利于SERS的產生。圖7為圖6中的Raman峰強度與pH值的關系圖，從中可以更形象地看出上述結果。

結合圖4、5和7，考察不同pH值下的MBI結構變化和SERS拉曼譜圖信號的變化。推測認為：在pH＜2.0時，MBI分子主要以A形態(tài)吸附在Ag電極上，此時產生的SERS相對較強。在水溶液中，MBI的酮式B和醇式E結構互變異構轉化，并達到動態(tài)平衡。當pH＞2時，從圖6和圖7可以看出，1 188，1 456，1 512 cm-13個歸屬于咪唑環(huán)上—N— C＝ S特征振動譜帶信號開始急劇減弱，此時MBI分子的主要存在狀態(tài)開始發(fā)生改變，由A形態(tài)轉化為B，硫酮式B部分轉變成硫醇式E，E的吸附排擠了A和B與Ag電極的吸附，造成表面增強拉曼光譜發(fā)生了相應的變化。當pH＞3.7時，1 188，1 456，1 512 cm-13個特征振動譜帶相對于其他譜峰逐漸消失。從圖5可知，在pH＞9時，平衡的互變異構B與E開始轉變?yōu)榱虼际紺。從不同pH值的SERS可以發(fā)現(xiàn)，吸附在金屬表面時的硫酮式A、B和硫醇式E、C與活性Ag的結合能力存在著差異，因S—Ag共價鍵合能大于其配位鍵合［3］，硫醇式E、C與活性Ag的結合排擠了硫酮式A或B的鍵合，導致SERS在pH值為2左右時就提前急劇下降。酸性條件下的表面增強拉曼光譜比中性和堿性溶液中約強一倍，表明酸性條件有利于拉曼效應的增強，硫酮式的配位方式產生的SERS比硫醇式鍵合方式信號強，但吸附或鍵合的能力弱。

圖6 不同pH值的MBI溶液的SERSFig.6 SERS spectra of MBIat different pH

圖7 410，1 188，1 456，1 512 cm-1處峰強與pH值的關系圖。Fig.7 Relation between SERS peak intensity at410，1188，1456，1512 cm-1 and pH.

3.5 2-巰基苯并咪唑在Ag表面的吸附特性

為進一步考察MBI分子在Ag表面的吸附形態(tài)和特性，我們將濃度為1×10-6mol·L-1、pH值分別為7和2的MBI溶液的SERS與重結晶(pH=7)后的MBI固體的拉曼光譜進行對比。

與固體NRS對比可看出，MBI溶液的SERS在220 cm-1左右有一個強而寬的峰，推測為S—Ag峰，與陳艷等［13］通過密度泛函理論計算的結果和實驗測定值213 cm-1較為接近。同時，410 cm-1左右 C＝ S鍵的伸縮振動被相對增強，表明在能形成SERS的條件下，MBI分子中的S：與金屬Ag形成了吸附鍵合，此時的吸附鍵合主要以硫上的孤對電子強“吸附”到Ag表面，形成配位鍵并以垂直的方式排布。MBI在中性或偏堿性水溶液中，其SERS的各個峰位相對于酸性溶液均左移了1～3個波數，并在275 cm-1處出現(xiàn)一個新的N—Ag峰信號。推測認為：咪唑環(huán)上的N：與金屬Ag配位成鍵，應該是雙鍵側帶孤對電子的N與Ag吸附而生成的N—Ag峰信號。與此類似，Cui等［14］用掃描透射電鏡(STM)證明了MBI在Au電極表面的吸附形態(tài)，是以S—Au鍵和咪唑環(huán)上的N：與Au形成配位鍵同時吸附在Au電極表面。

圖8 MBI固體常規(guī)拉曼光譜與不同酸度溶液的SERS的對比圖Fig.8 Comparison of SERSwith different pH to NRSof MBI

結合pH值對SERS的影響(圖7)可得：在pH＜2.0時，MBI分子主要以端基的S原子上的孤對電子與活性Ag以配位方式形成化學吸附鍵合，以垂直方式“吸附”到金屬表面(圖9(a))，產生了比較強的SERS；在pH＞3.7時，MBI主要以S—Ag和N—Ag共價與配位結合的方式共同與活性Ag表面吸附成鍵，形成了傾斜側臥式吸附在Ag金屬表面，如圖9(b)所示。單純用垂直方式鍵合比形成“傾斜側臥”對拉曼增強效應更為有利［15］，因而在pH＞3.7及以后的SERS效應逐漸降低。

由于MBI分子在不同pH值條件下有著不同的存在形態(tài)(圖4、5)，而硫醇式E、C以S—Ag共價鍵和雙鍵側上的N以N—Ag配位鍵方式協(xié)同吸附，比硫酮式A、B的配位吸附要強，因而硫醇式與硫酮式存在著競爭吸附。在pH=2左右剛形成硫醇式E時，SERS就開始下降，之后便急劇下降。至pH=4.3左右A與B(E)等濃度點時，吸附幾乎已完全被硫醇式E所控制。

圖9 MBI在Ag電極表面上的不同吸附取向方式Fig.9 Different orientations of MBIon Ag electrode

4 結 論

在不同酸度下，2-巰基苯并咪唑有不同的存在形態(tài)及硫酮式和硫醇式兩類互變異構體。pH值越小，SERS強度越大。在pH＜2時，MBI分子以硫酮式MBI+存在，主要以端基上的S：與Ag以配位方式成鍵，基本以垂直方式吸附在活性Ag表面，產生了相對較強的SERS光譜。當pH值為2左右時，溶液中的硫酮式B以其異構體硫醇式E吸附鍵合在活性Ag表面，這是由于硫醇式E以S—Ag共價鍵以及雙鍵側上的N：以配位鍵協(xié)同與Ag吸附，比硫酮式B以 ＝C S：的配位吸附要強，競爭吸附使得硫醇式E與活性Ag的結合排擠了硫酮式A、B的吸附，造成了SERS在pH= 2左右剛形成硫醇式E時就開始下降，之后便急劇下降。在pH=4.3左右A與B(E)等濃度點時，吸附幾乎已經完全被硫醇式E所控制。同理，當pH＞3.7時，MBI的硫醇式E、C以“傾斜側臥方式”吸附在活性金屬Ag表面，產生的SERS相對減弱?？梢?，酸度對SERS峰有很大的影響，這主要是S、N等與金屬鍵合能力的差異與MBI分子存在形態(tài)改變引起的。溶液濃度對SERS強度亦有影響。開始時，SERS隨著濃度的增大而增強；當濃度達到1×10-6mol·L-1時，增強效果最佳；但當濃度進一步增加時，SERS峰強反而下降。推測此時達到了SERS意義上的相對動態(tài)“飽和吸附”，形成了Ag表面分子內及分子間彼此接近擁擠阻塞，導致了空間阻礙，表現(xiàn)為SERS拉曼光譜的減弱。

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Self-assembly Behavior of 2-M ercaptobenzim idazole on Silver Electrode Investigated by Surface Enhancement Raman Scattering

LIUWen-han*，MA Su-zhen，TENG Yuan-jie*，LIU Jiang-mei，HE Chang-jin
(State Key Laboratory Breeding Base of Green Chemistry-Synthesis Technology，College of Chemical Engineering，Zhejiang University of Technology，Hangzhou 310032，China) *Corresponding Authors，E-mail：liuwh@zjut.edu.cn；yuanjieteng@zjut.edu.cn

The activated Ag electrode which was treated by electrochemical cyclic voltammetry to obtain surface enhancement Raman scattering(SERS)effectwas used to investigate the self-assembled monolayers(SAMs)behavior of 2-mercaptobenzimidazole(MBI).The results show that SAMs of MBIare of ideal SERS effect on roughened Ag electrode and its SERSeffect is related to concentration and pH.With the increasing of concentration，the SERSeffect is strengthened firstly butweakened latterly because of its steric hindrance when it happens to the high concentration.As a result，themosteffective enhancement is at1×10-6mol·L-1.On the other hand，the SERSeffectofMBI in acid solution is better than in alkaline or neutral solution.It is further illustrated that MBImolecule has two different isomers and three kinds of existing forms，and all of them keep dynamic balance in solution.When the pH is lower than 2，MBI+，themain form ofMBImolecule，is absorbedon roughened Ag electrodewith coordinate bond between S：and Ag.MBImolecules stand vertically on Ag surface throughπbond and produce relatively higher SERS effect.When the pH is higher than 2，thiol absorbed on Ag surfacewith S—Ag covalentbond and N—Ag coordinate bond is stronger than thione.This results in competitive absorption between thiol and thione of MBI，so SERS effect rapidly decreases from pH=2 to pH=3.7.As a result，thiol form of MBI lays aslant to Ag surface with S—Ag covalent bond and N—Ag coordinate bond，making theweaker SERSeffect than thione.

2-mercaptobenzimidazole；surface enhancement Raman spectroscopy；thione；electrochemistry；selfassembly behavior

O657

A

10.3788/fgxb20153601.0106

1000-7032(2015)01-0106-07

book=112,ebook=115

2014-10-19；

2014-11-03

浙江省教育廳應用技術研究計劃(Y201432432)；浙江省公益性技術應用研究(分析測試)計劃(2014C37044)；上海市功能性材料化學重點實驗室開放課題(SKLFMC2013C01)資助項目

劉文涵(1956-)，男，江蘇無錫人，教授，1986年于杭州大學(今浙江大學)獲得碩士學位，主要從事光譜分析、激光拉曼光譜的分析測定及在線聯(lián)用檢測等方面的研究。E-mail：liuwh@zjut.edu.cn

滕淵潔(1983-)，女，浙江臺州人，博士，講師，2011年于華東理工大學獲得博士學位，主要從事表面增強拉曼光譜的痕量分析、電化學-表面增強拉曼光譜聯(lián)用表面分析、光電小型快速檢測分析等方面的研究。E-mail：yuanjieteng@zjut.edu.cn