何建仁，陳紹華，方光偉，程群，顏青，黃萍，林星輝，黃海雨

（莆田出入境檢驗檢疫局， 福建 莆田 351100）

氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用法測定玩具用樹脂材料中六氫苯酐和甲基六氫苯酐的含量*

何建仁，陳紹華，方光偉，程群，顏青，黃萍，林星輝，黃海雨

（莆田出入境檢驗檢疫局， 福建 莆田 351100）

建立了測定玩具用樹脂材料中六氫苯酐和甲基六氫苯酐含量的氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用法。將樣品用二氯甲烷超聲提取，在氣相色譜-質(zhì)譜儀上進(jìn)行檢測，外標(biāo)法定量。方法的測定低限為10.0mg.kg-1。對實際樣品進(jìn)行加標(biāo)回收試驗，平均回收率在88.4% ～108.7%之間，相對標(biāo)準(zhǔn)偏差(n=8)在2.8% ～5.4%之間。

氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用法；測定；樹脂材料；六氫苯酐；甲基六氫苯酐

六氫苯酐(hexahydrophthalic anhydride，HHPA)和甲基六氫苯酐（hexahydromethylphthalic anhydride，MHHPA）作為中間體、樹脂改性劑、環(huán)氧樹脂固化劑廣泛應(yīng)用于樹脂、橡膠等材料的生產(chǎn)。

歐洲化學(xué)品管理署（ECHA）成員國委員會（Member State Committee，MSC）于2012年12月17日確定了23種新的高關(guān)注度物質(zhì)（SVHCs）。在這23種物質(zhì)中，MSC首次確定了3種呼吸致敏物質(zhì)，分別為：偶氮二甲酰胺（diazene-1,2-dicarboxamide，ADCA）、六氫苯酐（HHPA）、甲基六氫苯酐（MHHPA）。

根據(jù)REACH法規(guī)，如果投放歐盟市場的“物品”類產(chǎn)品中含有濃度＞0.1%的任意一種SVHC 候選物質(zhì)，歐盟生產(chǎn)商或進(jìn)口商應(yīng)履行REACH法規(guī)規(guī)定的告知、通報等義務(wù)：在收到消費者咨詢時，需在45d之內(nèi)將相關(guān)信息提供給消費者；含量＞0.1%且該物質(zhì)進(jìn)入歐盟的總量＞1t .年-1時，歐盟生產(chǎn)商或進(jìn)口商必須先向ECHA 進(jìn)行通報，產(chǎn)品方可在歐盟市場銷售?！拔镔|(zhì)或配制品”類產(chǎn)品（如涂料、油墨等）若含有SVHC 候選物質(zhì)，則生產(chǎn)廠商應(yīng)向下游使用者提供安全技術(shù)說明書(SDS)。

為確保出口產(chǎn)品的安全衛(wèi)生，避免同類問題引起貿(mào)易摩擦，我國應(yīng)盡早開展樹脂材料及其制品(涂料、環(huán)氧樹脂粘接劑、樹脂玩具、兒童用品、食品容器等)中六氫苯酐、甲基六氫苯酐檢測方法的研究，以應(yīng)對國際貿(mào)易中可能出現(xiàn)限用HHPA、MHHPA的技術(shù)性貿(mào)易壁壘。因此，開展玩具用樹脂材料中六氫苯酐、甲基六氫苯酐殘留量的檢測方法研究凸顯緊迫和重要。

1 實驗部分

1.1 試劑與耗材

二氯甲烷：分析純；

六氫苯酐，C8H10O3, CAS號：85-42-7；

甲基六氫苯酐，C9H12O3 ，CAS號：19438-60-9；

標(biāo)準(zhǔn)儲備液：分別準(zhǔn)確稱取適量的六氫苯酐和甲基六氫苯酐標(biāo)準(zhǔn)品，用二氯甲烷配制成濃度為1000 mg.L-1的標(biāo)準(zhǔn)儲備液，裝于棕色試劑瓶中。

混合標(biāo)準(zhǔn)工作溶液：根據(jù)需要取適量體積的六氫苯酐標(biāo)準(zhǔn)儲備液和甲基六氫苯酐標(biāo)準(zhǔn)儲備液進(jìn)行混合，再用二氯甲烷稀釋成濃度分別為0、0.2、0.5、1.0、5.0、10.0、20.0mg.L-1的混合標(biāo)準(zhǔn)工作溶液，裝于棕色試劑瓶中，現(xiàn)配現(xiàn)用。

1.2 儀器與裝置

氣相色譜-質(zhì)譜儀（GC-MS），帶有電子轟擊（EI）模式質(zhì)譜；

天平：精確至0.01g。

超聲波發(fā)生器：工作頻率40 KHZ，可控溫度（50±2）℃。

1.3 實驗條件

1.3.1 樣品前處理

選取代表性樣品，用適當(dāng)?shù)墓ぞ邔⑵浞鬯橹亮６刃∮? mm的顆粒，混勻。從以上混勻后的試樣中準(zhǔn)確稱取0.5g（精確至0.01g）的樣品，置于25mL的玻璃瓶中，加入20mL的二氯甲烷，于超聲波發(fā)生器中50℃超聲提取1h。取出，待溶液冷卻至室溫后用二氯甲烷定容至刻度，搖勻。上機(jī)測定前用0.45μm濾膜過濾至樣品瓶內(nèi)。

1.3.2 色譜條件

毛細(xì)管色譜柱：DB-17MS (30m×0.25mm×0.25 μm)；m)；升溫程序：初始溫度80℃ ，保持2min，以8℃.min-1升至220℃，保持3min；進(jìn)樣口溫度260℃，不分流進(jìn)樣1μL；載氣(氦氣)流量lmL.min-1，恒流模式；質(zhì)譜接口溫度280℃。

1.3.3 質(zhì)譜條件

EI電離源；電離能量70 eV；離子源溫度230℃；四極桿溫度150℃；溶劑延遲時間8min；用（表1）選擇離子監(jiān)測（SIM）模式檢測六氫苯酐和甲基六氫苯酐。

表1 六氫苯酐和甲基六氫苯酐的監(jiān)測離子

1.3.4 結(jié)果計算

樣品中的六氫苯酐和甲基六氫苯酐的含量，按下列公式計算。

式中：

Xi：樣品中的六氫苯酐和甲基六氫苯酐的濃度(mg.kg-1)；

C:由標(biāo)準(zhǔn)工作曲線所得的樣液中六氫苯酐和甲基六氫苯酐的濃度(mg.L-1)；

V:樣品溶液最終定容體積 (mL)

m:樣品的質(zhì)量 (g)

2 結(jié)果與討論

2.1 檢測條件的優(yōu)化

2.1.1 提取試劑的選擇

六氫苯酐和甲基六氫苯酐都能溶于二氯甲烷、正己烷、乙醇、乙腈、丙酮等溶劑，故分別考察二氯甲烷、正己烷、乙醇、乙腈、丙酮這5種溶劑對樣品的提取效果。準(zhǔn)確稱取0.5g（精確至0.01g）的陽性樣品，置于25mL的玻璃瓶中，加入20mL的提取劑，旋緊蓋子，于超聲波發(fā)生器中40℃超聲提取1h，取出待溶液冷卻至室溫后定容至刻度，搖勻，過濾后上機(jī)測定，結(jié)果如表2所示。

表2 5種提取試劑的實驗結(jié)果

由表2可知，使用二氯甲烷作為提取劑的提取效率最好，因此選擇二氯甲烷作為提取劑。

2.1.2 提取方式和提取溫度的選擇

分別考察實驗室常用的超聲、振蕩和索氏提取3種提取方式，提取時間均設(shè)置為1h，結(jié)果如表3所示。

表3 不同提取方式的實驗結(jié)果

由表3可知，使用超聲提取和索氏提取的提取效率較好，由于超聲提取相對索氏提取操作更為簡便。因此選擇超聲提取作為提取方式。

表4 不同提取溫度的實驗結(jié)果

由表4可知，使用超聲提取，且提取溫度為40℃時的提取效率最好，因此選擇超聲提取作為提取方式，提取溫度定為40℃。

2.1.3 提取時間的選擇

方法分別考察了10、30、60、90、120 min 5種提取時間時的，提取溫度均為40℃超聲提取，結(jié)果如表5所示。

表5 不同提取時間的實驗結(jié)果

由表5，超聲時間較短時（10 min和30min），六氫苯酐和甲基六氫苯酐的提取效率不高；當(dāng)超聲時間為60 min之后，提取出的六氫苯酐和甲基六氫苯酐的濃度變化緩慢；繼續(xù)延長超聲時間，當(dāng)超聲時間為120min后，由于部分化合物易降解和揮發(fā)，在提取液中的濃度反而有所減少。因此，兼顧提取效率和提取效果，選擇超聲時間為60 min。

2.1.4 色譜柱的選擇

分別考察實驗室常用的3種不同極性的色譜柱：弱極性的DB-5MS柱、中等極性的DB-17MS柱和強(qiáng)極性的DB-Wax柱。結(jié)果表明，六氫苯酐和甲基六氫苯酐在DB-5MS柱上會拖尾，影響到積分結(jié)果和定量的準(zhǔn)確性，而在DB-17MS和HP-INNOWax柱上峰形都較好。但是相同濃度的六氫苯酐和甲基六氫苯酐在DB-Wax柱上出的峰豐度明顯小于在DB-17MS柱上出的峰，因此選擇DB-17MS柱作為分析柱。標(biāo)準(zhǔn)溶液的總離子流圖見圖l。

圖1 六氫苯酐和甲基六氫苯酐的GC／MS總離子流圖(SIM模式)

六氫苯酐的質(zhì)譜圖見圖2。

圖2 六氫苯酐的GC／MS質(zhì)譜圖

甲基六氫苯酐的質(zhì)譜圖見圖3：

圖3 甲基六氫苯酐的GC／MS質(zhì)譜圖

2.2 線性關(guān)系與測定下限

將標(biāo)準(zhǔn)儲備液配制成0、0.2、0.5、1.0、5.0、10.0、20.0 mg.L-1的標(biāo)準(zhǔn)工作液。按優(yōu)化后的檢測條件進(jìn)行測試，以響應(yīng)值為縱坐標(biāo)Y、以濃度為橫坐標(biāo)X繪制工作曲線，得線性方程及相關(guān)系數(shù)，如表6所示。從表6可看出，標(biāo)準(zhǔn)品濃度在0.5 ～ 20.0 mg.L-1時，GC-MS的標(biāo)準(zhǔn)工作曲線的相關(guān)系數(shù)均大于0.998，所有物質(zhì)的濃度與響應(yīng)值均呈良好線性關(guān)系。

溶液濃度的測定低限為0.2 mg.L-1(S／N=10)，折算成樣品中的六氫苯酐和甲基六氫苯酐含量，得到方法測定低限為10.0mg.kg-1

2.3 精密度與回收率

選擇空白樣品和含有六氫苯酐和甲基六氫苯酐的陽性樣品，分別進(jìn)行不同水平的加標(biāo)回收實驗，按優(yōu)化后的方法平行測定8次，測得其標(biāo)準(zhǔn)偏差為2.1% ～5.8% ，并測得其回收率為88.2%～104.1%，結(jié)果列于表7。

3 結(jié)論

文章建立了氣相色譜-質(zhì)譜法檢測玩具用樹脂材料中六氫苯酐和甲基六氫苯酐。該方法操作簡便、重現(xiàn)性好、線性范圍寬、定性定量結(jié)果準(zhǔn)確，能夠滿足生產(chǎn)企業(yè)和檢測部門的實際工作需求。

表6 有機(jī)錫化合物工作曲線的線性方程和相關(guān)系數(shù)

表7 對2種樣品的加標(biāo)回收與精密度實驗

[1]關(guān)劍鋒，李丹，周明輝，等.GC/MS法測定苯酐中的馬來酸酐[J].現(xiàn)代測量與實驗室管理，2011（6）:3-4.

[2]諸培奮，吳萬年，沙惠鑫，等.甲基六氫苯酐合成產(chǎn)物中主、副產(chǎn)物的GC/MS鑒定[J].質(zhì)譜學(xué)報，1994，16（4）:37-39.

[3]汪浩，孔振武，杜子民，等.脂環(huán)族酸酐在不同極性氣相色譜柱上的性能研究[J].分析科學(xué)學(xué)報，2006，22(3)：290-292.

O657.63

A

1007-550X（2015）12-0039-04

10.3969/j.issn.1007-550X.2015.12.002

福建出入境檢驗檢疫局科技項目（FK2013-10）資助。

2015-10-19

何建仁（1984—），男，工程師，學(xué)士，主要從事輕工產(chǎn)品檢測工作。