岳國(guó)亮（國(guó)家知識(shí)產(chǎn)權(quán)局專利局專利審查協(xié)作江蘇中心，江蘇　蘇州　215163）

制備淺色異氰酸酯的專利技術(shù)綜述

岳國(guó)亮
（國(guó)家知識(shí)產(chǎn)權(quán)局專利局專利審查協(xié)作江蘇中心，江蘇蘇州215163）

摘要：色值或色數(shù)是表征異氰酸酯或聚氨酯產(chǎn)品顏色的重要參數(shù)，是保證其本身和其下游聚氨酯類產(chǎn)品質(zhì)量的關(guān)鍵因素。本文作者針對(duì)淺色異氰酸酯的生產(chǎn)工藝研究或改良方案進(jìn)行了系統(tǒng)的歸類梳理和簡(jiǎn)介。

關(guān)鍵詞：異氰酸酯；淺色；色值；專利

異氰酸酯的分子結(jié)構(gòu)中含有活潑的異氰酸酯基團(tuán)，易于同含有活潑氫的化合物發(fā)生各類反應(yīng)，是一類十分重要的有機(jī)合成中間體，并在聚氨酯工業(yè)、農(nóng)藥和藥物合成中得到了廣泛應(yīng)用[1-2]。然而，由于異氰酸酯的制備工藝涉及多種原料和工藝步驟，導(dǎo)致反應(yīng)中存在多種雜質(zhì)或副產(chǎn)物，從而影響了最終產(chǎn)品的質(zhì)量(如色澤等)。經(jīng)研究，科學(xué)工作者開發(fā)了多種用于改善異氰酸酯色值或色數(shù)的工藝方法，作者將其大體分為如下幾類：

1　對(duì)原料如二氨基二苯基甲烷或其低聚物進(jìn)行處理或提純

（1）控制原料中特定物質(zhì)含量。CN1356980A：光氣包含50ppm以下的分子或結(jié)合形式溴或碘或其混合物。CN1675174A：氯中游離和結(jié)合的溴和碘的含量＜400ppm；CN102471071A：提供游離和化合溴和碘含量的氯氣；分離純化得到＜50ppm游離和化合溴和碘含量的第一氯氣餾分，以及具有提高的游離和化合溴和碘含量的第二氯氣餾分；CN102471241A：分離的光氣具有小于50ppm的溴或碘或其混合物；CN101003495A：使用含有小于100ppm的單質(zhì)形式或化合物形式的硫的光氣。CN101085750A：含有總量小于0.1重量%的環(huán)酮的甲苯二胺。CN101440046A：母體胺的PRI值小于60ppm。CN102803200A：氧含量為＜10000ppm。CN103319372A：含0.2wt%以下的醇類化合物的二環(huán)己基甲烷二胺。CN101538204A：苯胺含有總共小于0.5重量%的一種或多種含有至少一個(gè)羰基的化合物或一種或多種通過(guò)這些含有至少一個(gè)羰基的化合物與苯胺形成的化合物。US4597909A：含至少89%的二胺和8-12%的2,4'-二氨基二苯基甲烷。CN1290245A、US5286760A：減少N-甲基MDA和次要組分9,10-二氫化吖啶和吖啶。WO2013057165A1：含一定比例的(II)和(III)的MDA。

（2）調(diào)節(jié)光氣制備過(guò)程中CO與氯的摩爾過(guò)量-CN102317255A。

（3）氫化處理原料胺。CN102282127A：含銅的氫化催化劑；CA2038126A1：優(yōu)選Pt、Pa，還有Ni、W、Mo或Ni和Mo的混合物；EP0546400A2：不限于VIIIA金屬，如Ni、Pa、Pt、Co、Ru、Rh；US5889070A：不限于VIIIA族，如Ni、Pa、Pt、Co、Ru、Rh。

（4）向原料中添加物質(zhì)

CN1197793A：加入含有路易斯酸和/或布朗斯臺(tái)德酸中心的固體無(wú)機(jī)物質(zhì)。EP0581100A1：多胺中加入還原劑。EP0918052A1：向多胺中加入肼或肼的衍生物。

（5）重排過(guò)程控制-US6031136A、US5310769A、DD295628A

（6）酸化多胺混合物-EP0546398A2

（7）中和原料胺控制-CN1406925A、CN1468837A

（8）固體催化劑處理胺混合物-US4039530A

2　光氣化方法中的工藝改進(jìn)

（1）氯化氫處理-CN1084507A。

（2）光氣化分步控制-CN1298385A：在光氣化反應(yīng)第二步的停留時(shí)間設(shè)備中控制液相和氣相中光氣對(duì)氯化氫的質(zhì)量比。

（3）惰性溶劑蒸汽處理-US5136087A：光氣化反應(yīng)混合物與惰性溶劑蒸汽流在足以完全去除剩余光氣的溫度下接觸。

（4）采用添加劑或催化劑-JP2001261660A、US3697570A：分子篩，如天然或合成沸石。

（5）分步后處理除雜-WO2009077795A1：除去光氣、HCl和溶劑；熱處理分解和除去所有鹵化雜質(zhì)。CN101184727A：胺混合物與光氣分階段反應(yīng)。

3　在光氣化以后且在后處理以前將添加劑加入異氰酸酯粗產(chǎn)品

US4465639A：水。DE4006978A1：二或三烷基亞磷酸酯。DE4232769A1：芳香胺或者脂肪族、芳香族脲類。DE4300774A1：苯酚類，優(yōu)選單或多羥基和多環(huán)的化合物。US5207942A、US5208368A：一元醇或多元醇。JP2004155685A：活性氫化合物。CN1148056A：至少一種一羥基或多羥基聚氧化烯醇或其混合物組成的混合物。EP0538500A1：羧酸。US6127463A：環(huán)氧化合物。

4　終產(chǎn)物的后處理

（1）氫化處理-DE19736975A1、CN1172125A、US5583251A、US6140382A；

（2）臭氧處理-JPH08291129A、CN101602859A；

（3）萃取處理-JPS58222061A、US4774357A、US4876380A；

（4）光輻照處理-JPH0641044A、CN102257026A；

（5）濃縮溶液熱處理-JP2004043743A。

5　改性多異氰酸酯中的工藝改進(jìn)

（1）終止劑的選擇。CN1709863A：酸。CN1721395A：甲硅烷基化酸。CN1789241A：三氟甲磺酸的酯、無(wú)機(jī)酸的酯或三烷基氧鎓化合物。CN102718683A：酸酐類。

（2）控制終止劑加入條件-CN101003496A

（3）多聚反應(yīng)催化劑要求。CN101927184A：包含一種鹽型催化劑、一種含氮化合物和一種具有不對(duì)稱結(jié)構(gòu)的表面活性物質(zhì)。US2002120089A1：催化劑含量0.02-2%。US2003153714A1：催化劑含量0.04-2%。

參考文獻(xiàn)：

[1]鐘立.異氰酸酯的合成與應(yīng)用[J].化工進(jìn)展,2000(04):50-52.

[2]李占成.用于制備異氰酸酯的催化劑專利綜述[J].中國(guó)化工貿(mào)易,2015(05):145.