劉金鳳　魯正偉　李文文

【摘 要】制備、表征了參雜有PbO的Fe3O4，研究并優(yōu)化了參雜有PbO的Fe3O4的合成條件并用于研究其對(duì)Pb2+的吸附去除。探究了該吸附隨著時(shí)間推移而引起的吸附動(dòng)力學(xué)變化；分析了pH值、溫度以及Pb2+初始濃度等因素對(duì)吸附的綜合影響，探究了不同Pb2+初始濃度下吸附的平衡特性。結(jié)果表明，Pb2+在參雜有PbO的Fe3O4上的吸附符合準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)吸附方程和Langmuir等溫模式。

【關(guān)鍵詞】磁性材料；參雜有PbO的Fe3O4；Pb2+；吸附

【Abstract】Study and optimize the conditions for the synthesis of Fe3O4 doping of PbO.The synthesized and characterized Fe3O4 doping of PbO （PbO/Fe3O4） was optimized and then was used for studying the adsorptive removal of heavy metal ions Pb2+. The adsorption kinetics was analyzed as time goes by. The adsorption efficiency was in touch with several factors， including the pH of solution， temperature and the initial concentration of Pb2+. The equilibrium adsorption characteristics at different initial concentrations of Pb2+ was investigated. It was demonstrated that the adsorption processes of Pb2+ obey to a pseudo-second order model and Langmuir isotherm model.

【Key words】Magnetic material； PbO/Fe3O4； Pb2+； Adsorption

0 前言

鉛是一種非常普遍存在于生活環(huán)境里的重金屬，與之有關(guān)的行業(yè)高達(dá)數(shù)百種[1]。鉛被廣泛應(yīng)用于軍用設(shè)備、原子能、冶金鑄造、精細(xì)化工、醫(yī)藥化工以及石油、蓄電池電瓶、電纜套、防腐材料和防爆劑等。此外，油漆涂料、食品防腐劑及美白防曬日用品中也都使用到鉛。據(jù)統(tǒng)計(jì)，我國(guó)已然成為了世界最大的鉛生產(chǎn)以及消費(fèi)大國(guó)[2]。近幾年[3-5]不同程度的鉛污染以及鉛中毒事件都在頻頻發(fā)生，表明鉛已成為威害人類(lèi)身體健康的重要環(huán)境因素之一[6-8]。

納米磁性四氧化三鐵是一種重要的尖晶石型鐵氧體新型材料[9]。它的無(wú)毒無(wú)害的性質(zhì)在實(shí)際應(yīng)用中有著廣泛的用途[10]。納米四氧化三鐵具有比表面積大、反應(yīng)活性高以及磁響應(yīng)等優(yōu)點(diǎn)，使得納米四氧化三鐵作為一種吸附劑或復(fù)合吸附劑的研究更加引人注目[11-14]。國(guó)內(nèi)外研究制備納米四氧化三鐵的化學(xué)方法有已經(jīng)很多并且趨于成熟。例如共沉淀法、水熱/溶劑熱法[15-16]、微乳液法、溶膠-凝膠法等。本文就是采用微波熱改進(jìn)了的溶劑熱法制備了磁性納米四氧化三鐵微粒。

本實(shí)驗(yàn)通過(guò)對(duì)nano-Fe3O4合成條件的優(yōu)化，并在最優(yōu)條件下制備、表征了參雜有PbO的Fe3O4，研究了這種吸附劑對(duì)Pb（II）的吸附性能，包括pH值、溫度等因素影響以及吸附特征的探究。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑和儀器

乙二醇（上海市四赫維化工有限公司）、三氯化鐵（國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司）、無(wú)水乙酸鈉（上海試劑一廠綜合經(jīng)營(yíng)公司）、硝酸鉛（上海金山化工廠）、永磁鐵。本實(shí)驗(yàn)過(guò)程中使用的試劑純度均為分析純，所使用的水均為二次蒸餾水。

KQ-250型的超聲清洗器（昆山市超聲儀器有限公司）、型號(hào)為SHZ-82水浴恒溫振蕩器（江蘇省金壇市金城國(guó)盛實(shí)驗(yàn)儀器廠）、AA320N型原子吸收分光光度計(jì)、型號(hào)為S-4800的場(chǎng)發(fā)射電子掃描電鏡（日本日立公司）、型號(hào)為MDS-2003F的型微波消解裝置（新儀微波化學(xué)科技有限公司）。

1.2 參雜有PbO的Fe3O4的制備實(shí)驗(yàn)

稱(chēng)取0.75g的FeCl3·6H2O與1.6g無(wú)水乙酸鈉于16mL乙二醇中超聲5min，使其基本溶解，轉(zhuǎn)移至微波罐體中，逐步提高微波功率，在一定功率下照射15min。用永磁鐵篩選具有磁性的產(chǎn)物，反復(fù)3-4次，直至上清液干凈，即得到nano-Fe3O4。將上述合成的nano-Fe3O4放于25mL量瓶中待用。

稱(chēng)取0.75g的FeCl3·6H2O與1.6g無(wú)水乙酸鈉與一定量的的硝酸鉛于16mL乙二醇中超聲5min，使其基本溶解，轉(zhuǎn)移至微波罐體中，逐步提高微波功率，在600W功率下照射15min。按之前操作過(guò)程分離磁性材料，反復(fù)3-4次，直至上清液干凈，即得到參雜有PbO的Fe3O4。將上述合成參雜有PbO的Fe3O4的放于25mL量瓶中待用。

1.3 材料的表征

實(shí)驗(yàn)中制備出的nano-Fe3O4和參雜有PbO的Fe3O4用場(chǎng)發(fā)射電子掃描電鏡（FESEM）進(jìn)行了形態(tài)，尺寸的表征。

1.4 吸附動(dòng)力學(xué)實(shí)驗(yàn)

調(diào)節(jié)振蕩器溫度到303K，配置20mg/L Pb2+溶液于1L容量瓶中，作為原液待用。取原液稀釋至10mg/LPb2+溶液200mL，投加一定量的吸附劑，開(kāi)始震蕩，分別在第5min、15min、30min、45min、60min、75min、90min取樣。每次用移液管取5mL并用永磁鐵磁吸后待測(cè)原子吸收，計(jì)算吸附量。

1.5 吸附平衡試驗(yàn)

根據(jù)上面的動(dòng)力學(xué)實(shí)驗(yàn)得到的平衡時(shí)間t，調(diào)節(jié)振蕩器溫度到303K，稀釋Pb2+溶液到2mg/L、4mg/L、6mg/L、8mg/L、10mg/L、15mg/L系列不同的初始Pb2+溶液濃度到一定體積（10mL左右）到錐形瓶中，投加一定量的吸附劑，開(kāi)始震蕩直至達(dá)到90min，將混合液轉(zhuǎn)移到燒杯中磁分離，取清夜測(cè)定原子吸收。計(jì)算吸附量。吸附量的計(jì)算方法按以下公式：

其中qt，qe分別表示在時(shí)間t及平衡時(shí)的吸附量（mg/g），c0表示的Pb2+初始濃度（mg/L），ct，ce分別表示經(jīng)過(guò)時(shí)間t及平衡吸附后溶液中Pb2+的濃度（mg/L），V表示溶液的體積（L），m吸附劑投加量（mL）。

1.6 pH的影響

分別取1mg吸附劑，加入到pH為0.4、2.4、2.9盛有10mL濃度為10mg/L的Pb2+溶液的錐形瓶中，溫度為303K，震蕩90min，計(jì)算吸附量。

1.7 溫度的影響

分別取1mg吸附劑，分別加入到盛有10mL濃度為10mg/L的Pb2+溶液的3個(gè)錐形瓶中，震蕩溫度分別選在285K、293K、313K、333K蕩90min，計(jì)算吸附量。

2 結(jié)果與討論

2.1 nano-Fe3O4的表征

為了制備較好的參雜有PbO的Fe3O4，先對(duì)nano-Fe3O4合成條件進(jìn)行優(yōu)化，設(shè)定微波消解儀的功率分別為400W、600W、800W，比較制備出的nano-Fe3O4的形貌特征。從圖1中可以看出：400W功率下合成的nano-Fe3O4沒(méi)有形成顆粒而是聚集成團(tuán)狀，不具備良好的吸附結(jié)構(gòu)特征；600W功率下合成的nano-Fe3O4呈顆粒狀且分散性較好；800W功率下合成的nano-Fe3O4形貌和600W條件較為相似；考慮到節(jié)約能源的因素，選擇600W的合成條件。

2.2 參雜有PbO的Fe3O4的表征

根據(jù)上述合成條件，選擇在600W功率下，合成時(shí)加入硝酸鉛，合成鐵和鉛的混合氧化物，根據(jù)EMS照片分析所得到的參雜有PbO的Fe3O4形貌。在合成時(shí)加入0.1g的硝酸鉛已經(jīng)可以得到具有吸附性能的鉛的氧化物顆粒，而實(shí)驗(yàn)過(guò)程中發(fā)現(xiàn)隨著加入的硝酸鉛量的增加，所得吸附劑的磁性越差，磁性吸附劑分離過(guò)程越困難。綜上所述，選擇600W功率下，加入0.1g硝酸鉛合成參雜有PbO的Fe3O4。

2.3 吸附動(dòng)力學(xué)實(shí)驗(yàn)

圖3為吸附量隨時(shí)間變化的曲線，曲線各點(diǎn)斜率可以表示各點(diǎn)瞬時(shí)吸附速率。由圖可見(jiàn)，從t=0min時(shí)刻開(kāi)始，吸附由快變慢，最后達(dá)到吸附平衡。從t=0到t=30min左右，吸附速率最快，可認(rèn)為是吸附劑活躍位點(diǎn)首先吸附Pb2+。從t=30min到t=75min左右，吸附速率逐漸減慢，可認(rèn)為是由于出現(xiàn)競(jìng)爭(zhēng)性吸附所致，吸附劑表面吸附位點(diǎn)逐漸被Pb2+占滿。t≥75min時(shí)，由于吸附劑位點(diǎn)已被占滿，因此吸附量基本不發(fā)生變化，達(dá)到平衡吸附。

上述實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象表明該吸附過(guò)程符合準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)特征。實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)用方程（1）、（2）進(jìn)行擬合，準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)方程如下：

其中qt為時(shí)間t時(shí)的吸附量（mg/g），qe這里表示計(jì)算平衡吸附量（mg/g），h是指吸附的初始吸附速率（mg/g·min），k2是準(zhǔn)二級(jí)速率方程的速率常數(shù)（g/mg·min）。

該擬合方程的相關(guān)系數(shù)為0.9981，說(shuō)明了參雜有PbO的Fe3O4對(duì)Pb2+的吸附行為符合準(zhǔn)二階動(dòng)力學(xué)模型。即吸附隨著時(shí)間的推移吸附速率減小而且吸附能力與吸附質(zhì)的初始濃度有關(guān)，隨著濃度的降低吸附效率降低。

2.4 吸附平衡試驗(yàn)

為了進(jìn)一步探究吸附特性，在303K恒溫下，現(xiàn)對(duì)六個(gè)不同初始濃度的Pb2+溶液進(jìn)行平衡吸附實(shí)驗(yàn)。圖9為各初始濃度下的平衡吸附量，由圖可見(jiàn)，隨著金屬離子初始濃度升高，Pb2+的吸附量逐步增加。當(dāng)Pb2+的初始濃度為10mg/L時(shí)，吸附量接近飽和。

吸附平衡常用的等溫模型Langmuir的公式如下：

其中qmax是單層吸附的最大吸附量mg/g，b是Langmuir模型的吸附平衡常數(shù)，L/mg。在圖10中直線方程的系數(shù)分別表示截距和斜率。

Langmuir模型中方程的R2值分別為0.994?？梢钥闯?，本實(shí)驗(yàn)中吸附劑對(duì)的Pb2+吸附符合Langmuir模型，即參雜有PbO的Fe3O4對(duì)Pb2+的吸附是均質(zhì)的單層吸附。

2.5 pH對(duì)吸附效果的影響

在三種不同的pH下，參雜有PbO的Fe3O4 對(duì)Pb2+的吸附情況如圖7所示。結(jié)果顯示在pH為1時(shí)吸附效果非常差，隨著pH的升高吸附效果明顯上升，且pH為2.4和2.9時(shí)制備的吸附劑的平衡吸附量幾乎一致。

2.6 溫度對(duì)吸附效果的影響

溫度對(duì)Pb2+在參雜有PbO的Fe3O4表面吸附影響的探究，通過(guò)設(shè)置4個(gè)梯度的溫度，在恒溫震蕩吸附90mins后，測(cè)定三種金屬離子的吸附量。結(jié)果顯示，Pb2+在所有的溫度下的平衡吸附量的變化都小于2%，即溫度對(duì)Pb2+在參雜有PbO的Fe3O4上的吸附幾乎沒(méi)有影響，見(jiàn)圖8。

圖8 溫度對(duì)吸附的影響

3 結(jié)論

實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，此參雜有PbO的Fe3O4對(duì)Pb2+具有良好的吸附效果。低的pH值、高濃度的離子強(qiáng)度對(duì)吸附有負(fù)影響，而溫度對(duì)該吸附過(guò)程幾乎無(wú)影響。吸附動(dòng)力學(xué)數(shù)據(jù)很好的呼應(yīng)了準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型，平衡實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)符合Langmuir模型，意味著吸附是化學(xué)過(guò)程。

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[責(zé)任編輯：曹明明]