凌仕剛，吳嬌楊，張 舒，高 健，王少飛，李 泓

（中國科學(xué)院物理研究所，北京 100190）

鋰離子電池電極過程一般經(jīng)歷復(fù)雜的多步驟電化學(xué)反應(yīng)，并伴隨化學(xué)反應(yīng)，電極是非均相多孔粉末電極。為了獲得可重現(xiàn)的、能反映材料與電池?zé)崃W(xué)及動力學(xué)特征的信息，需要對鋰離子電池電極過程本身有清楚的認識。電池中電極過程一般包括溶液相中離子的傳輸，電極中離子的傳輸，電極中電子的傳導(dǎo)，電荷轉(zhuǎn)移，雙電層或空間電荷層充放電，溶劑、電解質(zhì)中陰陽離子，氣相反應(yīng)物或產(chǎn)物的吸附脫附，新相成核長大，與電化學(xué)反應(yīng)耦合的化學(xué)反應(yīng)，體積變化，吸放熱等過程。這些過程有些同時進行，有些先后發(fā)生。

電極過程的驅(qū)動力包括電化學(xué)勢、化學(xué)勢、濃度梯度、電場梯度、溫度梯度。影響電極過程熱力學(xué)的因素包括理想電極材料的電化學(xué)勢，受電極材料形貌、結(jié)晶度、結(jié)晶取向、表面官能團影響的缺陷能，溫度等因素。影響電極過程動力學(xué)的因素包括電化學(xué)與化學(xué)反應(yīng)活化能，極化電流與電勢，電極與電解質(zhì)相電位匹配性，電極材料離子、電子輸運特性，參與電化學(xué)反應(yīng)的活性位密度、真實面積，離子擴散距離，電極與電解質(zhì)浸潤程度與接觸面積，界面結(jié)構(gòu)與界面副反應(yīng)，溫度等。

為了理解復(fù)雜的電極過程，一般電化學(xué)測量要結(jié)合穩(wěn)態(tài)和暫態(tài)方法，通常包括3個基本步驟，如圖1所示。

圖1 電化學(xué)測量的基本步驟Fig.1 Basic steps of electrochemical measurement

1 電化學(xué)測量概述[1]

1.1 測量的基本內(nèi)容

電化學(xué)測量主要研究電池或電極的電流、電勢在穩(wěn)態(tài)和暫態(tài)的激勵信號下隨外界條件變化的規(guī)律，測量反映動力學(xué)特性的參數(shù)。

1.2 測量電池的分類及特點

電化學(xué)測量一般采用兩電極電池或三電極電池，較少使用四電極電池。

1.2.1 兩電極電池

如圖2所示，藍色虛線框所示是一個典型的兩電極電池的測量示意圖，其中W表示研究電極，亦稱之為工作電極（working electrode），C是輔助電極（auxiliary electrode），亦稱之為對電極（counter electrode）。鋰電池的研究中多數(shù)為兩電極電池，兩電極電池測量的電壓（voltage）是正極電勢（potential）與負極電勢之差，無法單獨獲得其中正極或負極的電勢及其電極過程動力學(xué)信息。

圖2 兩電極與三電極測量體系示意圖Fig.2 Image of two electrode and three electrode system

1.2.2 三電極電池與電極電勢以及極化電流的測量

圖2是一個三電極電池示意圖，W和C分別是工作電極和對電極（同上），R是參比電極（reference electrode）。W和C之間通過極化電流，實現(xiàn)電極的極化。W和R之間通過極小的電流，用于測量工作電極的電勢。通過三電極電池，可以專門研究工作電極的電極過程動力學(xué)。

由于在鋰離子電池中，正極和負極的電化學(xué)響應(yīng)存在較大差異，近年來通過測量兩電極電池電壓電流曲線，對曲線進行dQ/dV處理，結(jié)合熵的原位測量，也能大致判斷電池的電流或電壓響應(yīng)主要是與負極還是與正極反應(yīng)有關(guān)。

1.3 參比電極的特性及門類

參比電極的性能直接影響電極電勢的準確測量，通常參比電極應(yīng)具備以下基本特征：①參比電極應(yīng)為可逆電極；②不易被極化，以保證電極電勢比較標準和恒定；③具有較好的恢復(fù)特性，不發(fā)生嚴重的滯后現(xiàn)象；④具有較好的穩(wěn)定性和重現(xiàn)性；⑤快速暫態(tài)測量時，要求參比電極具有較低的電阻，以減少干擾，提高測量系統(tǒng)的穩(wěn)定性；⑥不同的溶液體系，采用相同的參比電極的，其測量結(jié)果可能存在差異，誤差主要來源于溶液體系間的相互污染和液接界電勢的差異。

常用的水溶液體系參比電極有可逆氫電極、甘汞電極、汞-氧化汞電極、汞-硫酸亞汞電極等；常用的非水溶液體系參比電極有銀-氯化銀電極、Pt電極以及金屬鋰、鈉等電極。此外，也可以用銀絲、鉑絲做準參比電極，或者采用電化學(xué)反應(yīng)電位穩(wěn)定的溶解于電解液的二茂鐵氧化還原電對。關(guān)于準參比電極細節(jié)可參考A.J.Bard編著的《Electrochemical Methods》。

1.4 研究電極的門類及特性

電化學(xué)測量中常用的研究電極主要有固體電極、超微電極和單晶電極。一般電化學(xué)研究所指的的固體電極主要有Pt電極和碳電極。其中碳電極包括熱解石墨、高定向熱解石墨（HOPG）、多晶石墨、玻璃化碳、碳纖維等。固體電極在使用時需要對其表面進行特殊處理，以期達到較好的重復(fù)性。常規(guī)的處理步驟為：①浸泡有機溶劑，除去表面吸附有機物；②機械拋光，初步獲取較高的表面光潔度；③電化學(xué)拋光，除去電極表面氧化層及殘留吸附物質(zhì)；④溶液凈化，保證溶液的純度，消除溶液中的雜質(zhì)對測量結(jié)果的影響。

此外，超微電極和單晶電極以其獨特的性質(zhì)，近些年來也得到了較廣泛的應(yīng)用。前者可以快速獲得動力學(xué)參數(shù)，且對待測材料的量要求很低，可以避免黏結(jié)劑、導(dǎo)電添加劑的干擾。后者可以精確獲得溶劑吸脫附、表面結(jié)構(gòu)、結(jié)晶取向等對電極過程動力學(xué)的影響。

在鋰離子電池的研究中，固體電極包括含有活性物質(zhì)的多孔粉末電極、多晶薄膜電極、外延膜薄膜電極、單顆粒微電極以及單晶電極等，多數(shù)測量時采用多孔粉末電極。

1.5 電極過程

電極過程一般情況下包括下列基本過程或步驟：①電化學(xué)反應(yīng)過程:在電極/溶液界面上得到或失去電子生成反應(yīng)產(chǎn)物的過程，即電荷轉(zhuǎn)移過程；②傳質(zhì)過程:反應(yīng)物向電極表面或內(nèi)部傳遞或反應(yīng)產(chǎn)物自電極內(nèi)部或表面向溶液中或向電極內(nèi)部的傳遞過程（擴散和遷移）；③電極界面處靠近電解液一側(cè)的雙電層以及靠近電極內(nèi)一側(cè)的空間電荷層的充放電過程；④溶液中離子的電遷移或電子導(dǎo)體、電極內(nèi)電子的導(dǎo)電過程。

此外，伴隨電化學(xué)反應(yīng)，還有溶劑、陰陽離子、電化學(xué)反應(yīng)產(chǎn)物的吸附/脫附過程，新相生長過程以及其它化學(xué)反應(yīng)等。

鋰離子電池作為一種復(fù)雜的電化學(xué)體系，其電極過程同樣具備上述幾個基本步驟。其工作原理如圖3所示。

圖3 鋰離子電池電極過程Fig.3 Electrode processes in Li-ion batteries

針對不同的電極材料及電極體系，上述基本過程可簡化為鋰離子電池中離子和電子的傳輸及存儲過程。所涉及的電化學(xué)過程有電子、離子在材料的體相、兩相界面和（solid electrolyte interphase，SEI）的形成等過程。典型的電極過程及動力學(xué)參數(shù)有：①離子在電解質(zhì)中的遷移電阻（Rsol）；②離子在電極表面的吸附電阻和電容（Rad，Cad）；③電化學(xué)雙電層電容（Cdl）；④空間電荷層電容（Csc）；⑤離子在電極電解質(zhì)界面的傳輸電阻（Rincorporation）；⑥離子在表面膜中的輸運電阻和電容（Rfilm，Cfilm）；⑦電荷轉(zhuǎn)移（Rct）；⑧電解質(zhì)中離子的擴散電阻（Zdiffusion）；⑨電極中離子的擴散（Zdiffusion）——體相擴散（Rb）和晶粒晶界中的擴散（Rgb）；⑩宿主晶格中外來原子/離子的存儲電容（Cchem）；相轉(zhuǎn)變反應(yīng)電容（Cchem）；電子的輸運（Re）。

上述基本動力學(xué)參數(shù)涉及不同的電極基本過程，因而具有不同的時間常數(shù)。典型的電池中的電極過程及時間常數(shù)如圖4所示。

圖4 儲能電池中的動力學(xué)過程及典型時間常數(shù)Fig.4 Kinetic process in energy storage batteries and its typical time constant

1.6 電化學(xué)極化的類型及其特征

1.6.1 極化的類型及其特征

在施加了外來電場后，電池或電極逐漸偏離平衡電勢的狀態(tài)，稱之為極化。在不具有流動相的電池中，存在著3種類型的極化：①電化學(xué)極化——與電荷轉(zhuǎn)移過程有關(guān)的極化，極化的驅(qū)動力是電場梯度；②濃差極化——與參與電化學(xué)反應(yīng)的反應(yīng)物和產(chǎn)物的擴散過程有關(guān)的極化，極化的驅(qū)動力為濃度梯度；③歐姆極化——與載流子在電池中各相輸運有關(guān)的極化，驅(qū)動力是電場梯度。

若還存在其它基本電極過程，如勻相或多相化學(xué)反應(yīng)過程，則可能存在化學(xué)反應(yīng)極化。

極化電勢與平衡電勢的差值的大小被稱之為過電勢。

1.6.2 極化的影響因素

各類極化的影響因素如下。

（1）電化學(xué)極化的大小是由電化學(xué)反應(yīng)速率決定的，電化學(xué)極化電阻（Rct）的大小與交換電流密度（io）直接相關(guān)。受多種因素影響，包括電極電位、電極電位與電解質(zhì)電化學(xué)勢差、反應(yīng)物與產(chǎn)物的活度、參與電化學(xué)反應(yīng)的電極的真實表面積、結(jié)晶取向、有序度、表面電導(dǎo)、反應(yīng)溫度、催化劑催化特性、電化學(xué)反應(yīng)的可逆性等。

電化學(xué)極化的電流與電勢在一定的電流電壓范圍內(nèi)一般符合Tafel關(guān)系，log(i)與過電勢成正比。

（2）濃差極化與傳質(zhì)粒子的擴散系數(shù)有關(guān)。電池中的擴散過程可以發(fā)生在電極材料內(nèi)部，多孔電極的孔隙中，以及電解質(zhì)相中，參與擴散的可以是多種帶電或中性粒子。涉及擴散的粒子流的流量一般符合菲克擴散定律，與擴散系數(shù)及濃度梯度有關(guān)。由于電池是非均相體系，擴散系數(shù)與濃度梯度是空間位置的函數(shù)，在電化學(xué)反應(yīng)的過程中，會隨時間變化。傳質(zhì)的快慢與傳質(zhì)距離的平方成正比。

濃差極化過電勢ηcon與電流i，極限電流il的關(guān)系符合對數(shù)關(guān)系，ηcon=RT/nF×ln[(il-i)/il]。在過電勢較小時，ηcon=-RTi/nFil。

（3）歐姆極化的大小是由電池內(nèi)部涉及到電遷移的各類電阻之和，即歐姆電阻決定的。歐姆極化過電勢與極化電流密度成正比。

2 測量方法[2]

2.1 穩(wěn)態(tài)測量

2.1.1 穩(wěn)態(tài)過程與穩(wěn)態(tài)系統(tǒng)的特征

一個電化學(xué)系統(tǒng)，如果在某一時間段內(nèi)，描述電化學(xué)系統(tǒng)的參量，如電極電勢、電流密度、界面層中的粒子濃度及界面狀態(tài)等不發(fā)生變化或者變化非常微小，則稱這種狀態(tài)為電化學(xué)穩(wěn)態(tài)。

穩(wěn)態(tài)不等同于平衡態(tài)，平衡態(tài)是穩(wěn)態(tài)的一個特例。同時，絕對的穩(wěn)態(tài)是不存在的，穩(wěn)態(tài)和暫態(tài)也是相對的。穩(wěn)態(tài)和暫態(tài)的分界線在于某一時間段內(nèi)電化學(xué)系統(tǒng)中各參量的變化是否顯著。

2.1.2 穩(wěn)態(tài)極化曲線的測量方法

穩(wěn)態(tài)極化曲線的測量按照控制的自變量可分為控制電流法和控制電勢法。

控制電流法亦稱之為恒電流法，恒定施加電流測量相應(yīng)電勢。控制電勢法亦稱之為恒電位法，控制研究電極的電勢測量響應(yīng)電流。

本質(zhì)上恒電流法和恒電勢法在極化曲線的測量方面具有相同的功能，如果電化學(xué)體系中存在電流極大值時選擇恒電勢法，存在電勢極大值時選擇恒電流法。

2.1.3 穩(wěn)態(tài)測量方法的應(yīng)用

穩(wěn)態(tài)極化曲線是研究電極過程動力學(xué)最基本的方法，在電化學(xué)基礎(chǔ)研究方面有著廣泛的應(yīng)用。可根據(jù)極化曲線判斷反應(yīng)的機理和控制步驟；可以測量體系可能發(fā)生的電極反應(yīng)的最大反應(yīng)速率；可以測量電化學(xué)過程中的動力學(xué)參數(shù)，如交換電流密度、傳遞系數(shù)、標準速率常數(shù)和擴散系數(shù)等；可以測定Tafel斜率，推算反應(yīng)級數(shù)，進而獲取反應(yīng)進程信息；此外，還可以利用極化曲線研究多步驟的復(fù)雜反應(yīng)，研究吸附和表面覆蓋等過程。

2.2 暫態(tài)測量

2.2.1 暫態(tài)過程與暫態(tài)系統(tǒng)的特征

暫態(tài)是相對穩(wěn)態(tài)而言的，隨著電極極化條件的改變，電極會從一個穩(wěn)態(tài)向另一個穩(wěn)態(tài)轉(zhuǎn)變，在此期間所經(jīng)歷的不穩(wěn)定的、電化學(xué)參量顯著變化的過程稱之為暫態(tài)過程。

暫態(tài)過程具有如下基本特征：①存在暫態(tài)電流——該電流由雙電層充電電流和電化學(xué)反應(yīng)電流組成，前者又稱之為非法拉第電流或電容電流，后者常常稱之為法拉第電流；②界面處存在反應(yīng)物與產(chǎn)物粒子的濃度梯度——即電極/溶液界面處反應(yīng)物與產(chǎn)物的粒子濃度，如前所述，不僅是空間位置的函數(shù)，同時也是時間的函數(shù)。

2.2.2 暫態(tài)過程中的等效電路分析及其簡化

由于暫態(tài)過程中的各參量是隨時間變化的，與穩(wěn)態(tài)過程比較，更為復(fù)雜。為便于分析和討論，將各電極過程以電路元件組成的等效電路的形式來描述電極過程，等效電路施加電流后的電壓響應(yīng)，應(yīng)與電極過程的電流電壓響應(yīng)一致。典型的兩電極測量體系等效電路如圖5所示。

圖5 兩電極體系電解池的等效電路Fig.5 Equivalent circuit of two electrode system

圖5中，A和B分別代表研究電極和輔助電極（兩電極體系），RA和RB分別表示研究電極和輔助電極的歐姆電阻，CAB表示兩電極之間的電容，Ru表示兩電極之間的溶液電阻，Cd和Cd′分別表示研究電極和輔助電極的界面雙電層電容，Zr和Zr′分別表示研究電極和輔助電極的法拉第阻抗。

若A、B均為金屬電極，則RA和RB很小，可忽略；由于兩電極之間的距離遠大于界面雙電層的厚度，故CAB比雙電層電容Cd和Cd′小得多，當溶液電阻Ru不是很大時，由CAB帶來的容抗遠大于Ru，故CAB支路相當于斷路，可忽略；此外，若輔助電極面積遠大于研究電極面積，則Cd′遠大于Cd，此時，Cd′容抗很小，相當于短路，故等效電路（圖5）最終可簡化為如圖6所示。這相當于在電池中一個電極的電阻很小時的情況，如采用金屬鋰負極的兩電極電池。

圖6 兩電極體系電解池的簡化電路Fig.6 Simplified circuit of two electrode system

由于電極過程的多步驟和復(fù)雜性，不同速率控制步驟下，電極體系的等效電路不盡相同，有時可以進一步簡化，常見的有如下三種情形。

（1）傳荷過程控制下的等效電路

暫態(tài)過程中由于暫態(tài)電流的作用使得電極溶液界面處存在雙電層充電電流，該雙電層類似于平行板電容器，可用Cd表示，相應(yīng)的充電電流的大小用ic來表示。此外，界面處還存在著電荷的傳遞過程，電荷的傳遞過程可用法拉第電流來描述，由于電荷傳遞過程的遲緩性，導(dǎo)致法拉第電流引起了電化學(xué)極化過電勢，該電流-電勢的關(guān)系類似于純電阻上的電流-電勢關(guān)系，因而電荷傳遞過程可以等效為一個純電阻響應(yīng)，用Rct表示。由于傳荷電阻兩端的電壓是通過雙電層荷電狀態(tài)的改變而建立起來的，因而，一般認為Rct與Cd在電路中應(yīng)屬于并聯(lián)關(guān)系，傳荷過程控制下的簡化等效電路如圖7所示。需要指出的是，這一簡化模型基于傳統(tǒng)電化學(xué)體系，鋰離子電池中，電極在多數(shù)狀態(tài)下。大量電荷存儲在電極內(nèi)，造成電容效應(yīng)，可以稱之為化學(xué)電容Cchem，與Cdl應(yīng)該是串聯(lián)關(guān)系。在實驗上與Rct并聯(lián)顯示在阻抗譜半圓上的到底應(yīng)該是電雙層電容還是化學(xué)電容還是兩種電容之和取決于哪一個電容值更低。

圖7 傳荷過程控制下的界面等效電路Fig.7 Equivalent circuit of interface under the condition of charge transfer

（2）濃差極化不可忽略時的等效電路

暫態(tài)過程中，對于惰性電極，由于電極/溶液界面處存在暫態(tài)電流，因此開始有電化學(xué)反應(yīng)的發(fā)生，界面處不斷發(fā)生反應(yīng)物消耗和產(chǎn)物積累，開始出現(xiàn)反應(yīng)物產(chǎn)物濃度差。隨著反應(yīng)的進行，濃度差不斷增大，擴散傳質(zhì)過程進入對流區(qū)，電極進入穩(wěn)態(tài)擴散過程，建立起穩(wěn)定的濃差極化過電勢，由于濃差極化過電勢滯后于電流，因此電流-電勢之間的關(guān)系類似于一個電容響應(yīng)?？梢杂靡粋€純電阻Rw串聯(lián)電容Cw表示。該串聯(lián)電路可用半無限擴散模型來模擬，如圖8所示。這種情況在電池中也會經(jīng)常出現(xiàn)。

圖8 半無限擴散阻抗等效電路Fig.8 Impedance equivalent circuit of semi-infiniti diffusion

上述Rw和Cw的串聯(lián)結(jié)構(gòu)可用一個復(fù)數(shù)阻抗Zw來表示，Zw可理解為半無限擴散阻抗。由于擴散傳質(zhì)過程和電荷傳遞過程同時進行，因而兩者具有相同的電化學(xué)速率，在電路中應(yīng)屬于串聯(lián)關(guān)系。一般在阻抗譜上表現(xiàn)為45o的斜線。在鋰離子電池中，取決于電極材料顆粒尺寸的大小和孔隙率的大小，鋰離子在電極材料內(nèi)部的擴散或者在電極層顆粒之間的孔隙或者含孔顆粒內(nèi)電解質(zhì)相的擴散成為控制步驟。由于存在邊界條件約束，往往顯示出有限邊界條件下的擴散。在濃差極化不可忽略的情形下，可以如圖9所示。有限邊界條件下擴散的等效電路元件只是將Zw換為相應(yīng)的等效電路擴散元件。

（3）溶液電阻不可忽略時的界面等效電路

圖9 濃差極化不可忽略時的界面等效電路Fig.9 Equivalent circuit of interface under the condition of concentration polarization

當溶液電阻不可忽略時，由于極化電流同時流經(jīng)界面和溶液，因而溶液電阻與界面電阻應(yīng)屬于串聯(lián)關(guān)系，典型的濃差極化不可忽略、溶液電阻不可忽略時的等效電路如圖10所示。在鋰離子電池中，由于是多孔粉末電極，有時電極的歐姆電阻也不可忽略，與電解質(zhì)電阻是串聯(lián)關(guān)系，一般合并在一項中。

圖10 包含4個電極基本過程的等效電路Fig.10 Equivalent circuit including four basic electrode process

2.2.3 暫態(tài)測量方法的分類及其特點

暫態(tài)過程測量方法按照自變量的控制方式可分為控制電流法和控制電勢法；按照自變量的給定方式可分為階躍法、方波法、線性掃描法和交流阻抗法。用暫態(tài)測量能比穩(wěn)態(tài)測量給出更多的電化學(xué)參量信息。一般來說，暫態(tài)測量法具有如下特點：①暫態(tài)法可以同時測量雙電層電容Cd和溶液電阻Ru；②暫態(tài)法能夠測量電荷傳遞電阻Rct。因此，能夠間接測量電化學(xué)過程中標準速率常數(shù)和交換電流的大??；③暫態(tài)法可研究快速電化學(xué)反應(yīng)，通過縮短極化時間，如以旋轉(zhuǎn)圓盤電極代替普通電極，并加快旋轉(zhuǎn)速度，可以降低濃差極化的影響，當測量時間小于10-5s時，暫態(tài)電流密度可高達10 A/cm2；④暫態(tài)法可用于研究表面快速變化的體系，而在穩(wěn)態(tài)過程中，由于反應(yīng)產(chǎn)物會不斷積累，電極表面在反應(yīng)時不斷受到破壞，因而類似于電沉積和陽極溶解過程，很難用穩(wěn)態(tài)法進行測量；⑤暫態(tài)法有利于研究電極表面的吸脫附結(jié)構(gòu)和電極的界面結(jié)構(gòu)，由于暫態(tài)測量的時間非常短，液相中的雜質(zhì)粒子來不及擴散到電極表面，因而暫態(tài)法可用于研究電極反應(yīng)的中間產(chǎn)物和復(fù)雜的電極過程。

以上兩小節(jié)介紹的內(nèi)容主要適用于傳統(tǒng)的電化學(xué)體系，氧化還原反應(yīng)發(fā)生在電極表面，電極為惰性電極，電解質(zhì)為稀濃度電解質(zhì)，更詳細準確的描述參見電化學(xué)的教科書。鋰電池與傳統(tǒng)電化學(xué)測量體系顯著不同之處是氧化還原反應(yīng)發(fā)生在電極內(nèi)部而非電極表面，離子的擴散、電荷轉(zhuǎn)移，相變可以發(fā)生在電極內(nèi)部。鋰電池的電極一般是非均相多孔粉末電極，孔隙之中存在著電解液，電解液中離子的濃度達到1 mol/L甚至更高，這些不同導(dǎo)致獲得可靠的鋰離子電池電極過程動力學(xué)參數(shù)非常困難。而鋰空氣電池的研究涉及到多種中間產(chǎn)物的分析，圓盤電極和環(huán)盤電極等暫態(tài)測量被廣泛應(yīng)用。

3 典型的測量方法及其在鋰電池中的應(yīng)用

3.1 鋰離子電池電極過程動力學(xué)及其測量方法

鋰離子電池電極材料在電池充放電過程中一般經(jīng)歷以下幾個步驟：①溶劑化的鋰離子從電解液內(nèi)遷移到電解液/固體電極的兩相界面；②溶劑化的鋰離子吸附在電解液/固體電極的兩相界面；③去溶劑化；④電荷轉(zhuǎn)移，電子注入電極材料的導(dǎo)帶，吸附態(tài)的鋰離子從電解液相遷移至活性材料表面晶格；⑤鋰離子從活性材料表面晶格向內(nèi)部擴散或遷移；⑥電子從集流體向活性材料的遷移。

通常，鋰離子電池中的電子輸運過程比離子擴散遷移過程快很多，鋰離子在電解液相中的擴散遷移速度遠大于鋰離子在固體相中的擴散遷移速度；由于鋰離子在固相中的擴散系數(shù)很小，一般在10-14～10-9cm2/s數(shù)量級，而顆粒尺寸一般在微米量級，因此，鋰離子在固體活性材料顆粒中的擴散過程往往成為二次鋰電池充放電過程的速率控制步驟。由于電極過程動力學(xué)直接關(guān)系到電池的充放電倍率、功率密度、內(nèi)阻、循環(huán)性和安全性等性質(zhì)。對電池與電極過程動力學(xué)反應(yīng)特性的理解以及動力學(xué)參數(shù)隨著充放電過程的演化的定量掌握，對于理解電池中的電化學(xué)反應(yīng)，監(jiān)控電池的狀態(tài)，設(shè)計電源管理系統(tǒng)具有重要的意義。

鋰離子電池的典型工作曲線與測試內(nèi)容如圖11所示。

圖11 鋰離子電池的典型工作曲線與測試內(nèi)容Fig.11 Typical working curve and measuring contents of lithium ion batteries

目前，已有多種方法被開發(fā)并相繼用于鋰離子電池電極過程動力學(xué)信息的測量，如循環(huán)伏安法（CV），電化學(xué)阻抗譜（EIS），恒電流間歇滴定技術(shù)（GITT），恒電位間歇滴定技術(shù)（PITT），電流脈沖弛豫（CPR），電位階躍計時電流（PSCA），電位弛豫技術(shù)（PRT）等。

3.2 穩(wěn)態(tài)測量技術(shù)——線性電勢掃描伏安法

3.2.1 電勢掃描伏安法及其特點

線性電勢掃描法通過控制電極電勢連續(xù)線性變化，同時測量通過電極的響應(yīng)電流來分析電極過程。

線性電勢掃描法可分為單程線性電勢掃描法和循環(huán)伏安法，對應(yīng)的電勢掃描波形為單程線性電勢波和連續(xù)三角波。

線性電勢掃描法在電化學(xué)測量中有著廣泛的應(yīng)用，常用于：①判斷電極體系中可能發(fā)生的電化學(xué)反應(yīng)；②判斷電極過程的可逆性；③判斷電極反應(yīng)的反應(yīng)物來源；④研究電極活性物質(zhì)的吸脫附過程。在鋰電池的研究中，更多的使用循環(huán)伏安法。

3.2.2 循環(huán)伏安法及其應(yīng)用

循環(huán)伏安法（cyclic voltammetry）是常見的電化學(xué)研究方法之一。在傳統(tǒng)電化學(xué)中，常用于電極反應(yīng)的可逆性、電極反應(yīng)機理（如中間體、相界吸/脫附、新相生成、偶聯(lián)化學(xué)反應(yīng)的性質(zhì)等）及電極反應(yīng)動力學(xué)參數(shù)（如擴散系數(shù)、電極反應(yīng)速率常數(shù)等）的探究。典型的循環(huán)伏安過程為：電勢向陰極方向掃描時，電活性物質(zhì)在電極上還原，產(chǎn)生還原峰；向陽極方向掃描，還原產(chǎn)物重新在電極上氧化，產(chǎn)生氧化峰。因而一次掃描，完成一個還原和氧化過程的循環(huán)，其電流-電壓曲線稱為循環(huán)伏安曲線。通過循環(huán)伏安曲線的氧化峰和還原峰的峰高、對稱性、氧化峰與還原峰的距離，中點位置，可判斷電活性物質(zhì)在電極表面反應(yīng)的可逆程度和極化程度。

由1.5節(jié)中的描述可知，電極過程是包括多個步驟的復(fù)雜過程。當擴散過程為控制步驟且電極為可逆體系時，采用循環(huán)伏安法測量化學(xué)擴散系數(shù)滿足公式(1)[3]

式中，IP為峰電流的大小，n為參與反應(yīng)的電子數(shù)，A為浸入溶液中的電極面積，F(xiàn)為法拉第常數(shù)，DLi為Li在電極中的擴散系數(shù)，v為掃描速率，ΔC0為反應(yīng)前后待測濃度的變化。

基本測量過程如下：①測量電極材料在不同掃描速率下的循環(huán)伏安曲線；②將不同掃描速率下的峰值電流對掃描速率的平方根作圖；③對峰值電流進行積分，測量樣品中鋰的濃度變化；④將相關(guān)參數(shù)帶入式(2)，即可求得擴散系數(shù)。不同電極材料中的鋰離子擴散系數(shù)見表1。

表1 不同電極材料中的鋰離子化學(xué)擴散系數(shù)（CV測量結(jié)果）Table 1 Chemical diffusion coefficient of lithium DLiin different electrode material

需要指出的是，上述介紹的循環(huán)伏安用于測量化學(xué)擴散系數(shù)的方法，需要該反應(yīng)受擴散控制，傳統(tǒng)電化學(xué)中多用于液相參與反應(yīng)的物質(zhì)的擴散。鋰離子電池中多數(shù)氧化還原反應(yīng)涉及到固體電極內(nèi)部的電荷轉(zhuǎn)移，伴隨著鋰離子嵌入/脫出電極，而這是速率控制步驟，因此多數(shù)情況下確實峰電流與掃速的平方根在較寬的掃速范圍內(nèi)滿足線性關(guān)系，測量的實際是電極內(nèi)部鋰離子與電子的擴散，但也包含了液相鋰離子的擴散。此外，對于嵌脫鋰引起的連續(xù)固溶體反應(yīng)，化學(xué)擴散系數(shù)應(yīng)該是隨嵌脫鋰量變化的數(shù)值，而循環(huán)伏安方法計算化學(xué)擴散系數(shù)時取峰電流值，只能得到表觀意義上，在峰值電流對應(yīng)的反應(yīng)電位下的平均化學(xué)擴散系數(shù)。對于兩相反應(yīng)，固體內(nèi)部不存在連續(xù)的濃度梯度，測到的化學(xué)擴散系數(shù)也是與相轉(zhuǎn)變反應(yīng)耦合的擴散過程的表觀化學(xué)擴散系數(shù)?？梢哉f循環(huán)伏安測到的化學(xué)擴散系數(shù)并非電極材料內(nèi)部本征的離子擴散系數(shù)。

除了以上影響測量的本征因素，計算化學(xué)擴散系數(shù)需要知道電極面積。如果是多孔粉末電極，其真實反應(yīng)面積遠大于電極幾何面積，且難以精確測量，這給循環(huán)伏安方法測量固態(tài)電極中化學(xué)擴散系數(shù)帶來了很大的不確定因素，導(dǎo)致數(shù)據(jù)難以重復(fù)，因此根據(jù)循環(huán)伏安測試結(jié)果計算化學(xué)擴散系數(shù)的絕對值并在不同文獻之間比較時需要特別小心。

循環(huán)伏安除了可以獲得表觀化學(xué)擴散系數(shù)之外，還可以通過一對氧化還原峰的峰值電位差判斷充放電（電化學(xué)氧化還原反應(yīng)）之間極化電阻的大小，反應(yīng)是否可逆。如果氧化與還原反應(yīng)的過電位差別不大的化，還可以把一對氧化峰與還原峰之間的中點值近似作為該反應(yīng)的熱力學(xué)平衡電位值。

恒電流充放電的電壓容量曲線微分后以dQ/dV作為縱軸，橫軸為電壓，可以獲得與CV曲線十分相似的結(jié)果。因此，在許多文獻中，很方便的用V～dQ/dV來代替CV曲線，沒有本質(zhì)區(qū)別，因為CV實驗中的時間是線性的，電流乘以時間即為電量。

循環(huán)伏安方法，通過掃描電勢，來觀察在某一電勢下的電流響應(yīng)。在掃速非常慢的情況下，在某一電勢下發(fā)生的電荷轉(zhuǎn)移反應(yīng)可以進行完全，這一過程獲得的CV譜相當于測量一個電極材料的態(tài)密度譜，檢查在哪個電位下能夠注入多少電子。

3.3 準穩(wěn)態(tài)測量技術(shù)——交流阻抗譜

3.3.1 交流阻抗法概述

交流阻抗法（alternating current impedance spectroscopy，IS）廣泛用于研究介電材料及各類電子元器件，測量時要求待測體系測量端之間沒有電壓，通過對阻抗譜的分析，獲得各類待測元件的阻抗參數(shù)。電化學(xué)阻抗譜（electrochemical impudence spectroscopy，EIS）是在電化學(xué)電池處于平衡狀態(tài)下（開路狀態(tài)）或者在某一穩(wěn)定的直流極化條件下，按照正弦規(guī)律施加小幅交流激勵信號，研究電化學(xué)的交流阻抗隨頻率的變化關(guān)系，稱之為頻率域阻抗分析方法。也可以固定頻率，測量電化學(xué)電池的交流阻抗隨時間的變化，稱之為時間域阻抗分析方法。交流阻抗測量還包括交流伏安法（alternating current voltammetry），是指在線掃伏安的基礎(chǔ)上，疊加小幅交流信號，再通過傅里葉變換，研究交流信號的振幅和相位隨電勢或電流掃描的變化關(guān)系。

鋰離子電池的基礎(chǔ)研究中多用頻率域阻抗分析方法，本文只討論這種測量技術(shù)。EIS由于記錄了電化學(xué)電池不同響應(yīng)頻率的阻抗，而一般測量覆蓋了寬的頻率范圍（μHz～MHz），因此可以分析反應(yīng)時間常數(shù)存在差異的不同的電極過程。EIS數(shù)據(jù)能夠進行有意義的分析要求待測電化學(xué)系統(tǒng)滿足線性、因果性和穩(wěn)定性3個基本條件，可以用Kramers-Kronig變換來判斷阻抗數(shù)據(jù)的有效性。

3.3.2 電化學(xué)阻抗譜的顯示分類

電化學(xué)阻抗譜可以有多種展示方法，最常用的為復(fù)數(shù)阻抗圖和阻抗波特圖。復(fù)數(shù)阻抗圖是以阻抗的實部為橫軸，負的虛部為縱軸繪制的曲線，亦稱之為Nyquist圖或Cole-cole圖。阻抗波特圖則由兩條曲線組成，其中的一條曲線描述阻抗模量|Z|隨頻率的變化關(guān)系，稱之為Bode模量圖；另一條曲線描述阻抗的相位角隨頻率的變換關(guān)系，稱之為Bode相位圖。一般測量時同時給出模量圖和相位圖，統(tǒng)稱為阻抗Bode圖。除此之外，還包括介電系數(shù)譜（ε′，-ε"），介電模量譜（M′，-M"）。

3.3.3 電化學(xué)阻抗譜在鋰電池基礎(chǔ)研究中的應(yīng)用

當擴散過程為控制步驟且電極為可逆體系時，理想情況下，阻抗低頻部分存在擴散響應(yīng)曲線。此時，可以利用擴散響應(yīng)曲線測量電池或電極體系的化學(xué)擴散系數(shù)。典型的采用電化學(xué)交流阻抗法測量化學(xué)擴散系數(shù)的公式見式(3)～(5)[9]

式中，ω為角頻率，B為Warburg系數(shù)，DLi為Li在電極中的擴散系數(shù)，Vm為活性物質(zhì)的摩爾體積，F(xiàn)為法拉第常數(shù)（F=96487 C/mol），A為浸入溶液中參與電化學(xué)反應(yīng)的真實電極面積，dE/dx為相應(yīng)電極庫侖滴定曲線的斜率，即開路電位對電極中Li濃度曲線上某濃度處的斜率。

基本測量過程如下：①通過阻抗譜擬合獲得低頻擴散部分的B值；②測量庫侖滴定曲線；③將相關(guān)參數(shù)帶入方程式(5)即可求出Li的擴散系數(shù)。

電化學(xué)阻抗譜技術(shù)測量不同電極材料中的鋰離子化學(xué)擴散系數(shù)匯總，見表2。

事實上，由于dE/dx很難精確獲得，真實面積也存在差異，EIS測到的化學(xué)擴散系數(shù)的絕對數(shù)值往往重現(xiàn)性低，可靠度較差。但是如果是同一個電極，在充放電過程中表面積沒有出現(xiàn)大的變化，比較不同充放電狀態(tài)下同一個電極的擴散系數(shù)的變化是合理的。該變化值可以與通過充放電曲線觀察過電位的差值變化相對比，從而判斷是否電極電阻是擴散控制。

表2中的化學(xué)擴散系數(shù)通過EIS測量，具有一定的參考價值，有些測量結(jié)果還有很大問題，后面的章節(jié)會進一步論述。

表2 不同電極材料中的鋰離子化學(xué)擴散系數(shù)（EIS測量結(jié)果）Table 2 Chemical diffusion coefficient of lithium DLiin different electrode material

3.4 暫態(tài)測量技術(shù)（Ⅰ）——電流階躍測量

3.4.1 電流階躍暫態(tài)過程及其特點

電流階躍暫態(tài)測量通過控制流過研究電極的電流，測量電極電勢的變化。從而分析電極過程的機理，計算電極過程的有關(guān)參數(shù)。

對于具有圖6所示特性的電化學(xué)系統(tǒng)，在某一時刻施加恒定電流[圖12(a)]，電化學(xué)系統(tǒng)的電勢響應(yīng)如圖12(b)所示。

圖12 單電流階躍極化下的控制信號（a）與響應(yīng)信號（b）Fig.12 Control signal and responded signal under single saltation current

該電極電勢隨時間響應(yīng)曲線可做如下分析：AB段為電池歐姆極化過電勢，施加恒電流瞬間，界面處雙電層電勢來不及突變，濃差極化過電勢尚未建立，因而表現(xiàn)為歐姆電阻的歐姆極化電勢；BC段為電荷傳遞遲緩性引起的電化學(xué)極化過電勢，電池中極化電流變化后不久，電化學(xué)反應(yīng)隨之開始進行，初期，由于電荷傳遞的滯后性，導(dǎo)致了BC段的過電勢；CD段為濃差極化過電勢，隨著電化學(xué)反應(yīng)的進一步深入，反應(yīng)物和反應(yīng)產(chǎn)物開始出現(xiàn)濃度差。此時濃差極化過電勢逐步建立；DE段為雙電層充電過電勢。當反應(yīng)持續(xù)一段時間后，電極表面反應(yīng)物濃度逐漸趨于零，濃差極化過電勢達到極大值，此時雙電層開始快速充電，電極電勢發(fā)生突變。

上述定性的描述實際是對電池中恒流充放電曲線的一般性描述。而多數(shù)電極的充電曲線也確實具有圖12(b)的特征。如果AB段極化較大，一般超過10 mV，說明電極電阻較大，這可能與電極材料的電子電導(dǎo)低、導(dǎo)電添加劑電導(dǎo)率低、分散性差以及粘接劑較多、溶劑吸附導(dǎo)致的表面電阻變化有關(guān)。BC、CD、DE段的長短和界限對于固溶體類反應(yīng)很難區(qū)分，對于兩相反應(yīng)，BC段往往與顆粒比表面積大小或者材料非計量比范圍有關(guān)。CD段一般電位恒定，DE段一般斜率較大。

對于同一電極，比較不同電流密度下的充放電曲線，可以獲得過電位與電流密度的關(guān)系曲線，對于兩相反應(yīng)，由于容易判斷充放電平臺電位，這一方法較為適用[24-25]。

3.4.2 恒電流間歇滴定技術(shù)

恒電流間歇滴定技術(shù)（galvanostatic intermittent titration technique）由德國科學(xué)家W.Weppner提出，基本原理是在某一特定環(huán)境下對測量體系施加一恒定電流并持續(xù)一段時間后切斷該電流，觀察施加電流段體系電位隨時間的變化以及弛豫后達到平衡的電壓，通過分析電位隨時間的變化可以得出電極過程過電位的弛豫信息，進而推測和計算反應(yīng)動力學(xué)信息。

當電極體系滿足：①電極體系為等溫絕熱體系；②電極體系在施加電流時無體積變化與相變；③電極響應(yīng)完全由離子在電極內(nèi)部的擴散控制；④τ＜＜L2/D，L為離子擴散長度；⑤電極材料的電子電導(dǎo)遠大于離子電導(dǎo)等條件時，采用恒電流間歇滴定技術(shù)測量鋰離子化學(xué)擴散系數(shù)的基本原理可用式(6)表達[26]

式中，DLi為Li在電極中的化學(xué)擴散系數(shù)，Vm為活性物質(zhì)的體積，A為浸入溶液中的真實電極面積，F(xiàn)為法拉第常數(shù)（96487 C/mol），n為參與反應(yīng)的電子數(shù)目，I0為滴定電流值，dE/dx為開路電位對電極中Li濃度曲線上某濃度處的斜率（即庫侖滴定曲線），dE/dt1/2為極化電壓對時間平方根曲線的斜率。

利用GITT方法測量電極材料中的鋰化學(xué)擴散系數(shù)基本過程如下：①在電池充放電過程中的某一時刻，施加微小電流并恒定一段時間后切斷；②記錄電流切斷后的電極電位隨時間的變化；③做出極化電壓對時間平方根曲線，即dE/dt1/2曲線；④測量庫侖滴定曲線，即dE/dx曲線；⑤代入相關(guān)參數(shù)，利用式(6)求解擴散系數(shù)。

不同電極材料中的鋰離子化學(xué)擴散系數(shù)GITT測量結(jié)果匯總見表3。

表3 不同電極材料中的鋰離子化學(xué)擴散系數(shù)（GITT測量結(jié)果）Table 3 Chemical diffusion coefficient of lithium DLiin different electrode material

固態(tài)離子學(xué)一般對離子在不同方向上的擴散系數(shù)不加區(qū)分。對于嵌入化合物而言，從結(jié)構(gòu)的角度考慮，離子嵌入與脫出過程的擴散系數(shù)存在著區(qū)別。

以正極材料LiNiO2為例，在放電態(tài)時，鋰離子已占滿所有八面體空位LixNiO2（x=1），此時鋰離子嵌入時受到Li層已占離子的庫侖斥力，而脫出則較為容易。在充電態(tài)Li1-xNiO2（x＜1），Li層中只有較少的Li+，這時Li+進一步脫出可能會破壞晶體結(jié)構(gòu),因此受到骨架離子較大的吸引力，而Li+的嵌入則有可能起到穩(wěn)定結(jié)構(gòu)的作用，此時嵌入阻力小于脫出阻力。

以負極材料石墨為例，Li+的嵌入使石墨層發(fā)生膨脹，因此對于初始的石墨材料，Li+的嵌入阻力要大于脫出阻力。當石墨層中已經(jīng)占滿Li+時（LiC6）。Li+的嵌入要克服已占離子的庫侖斥力，因此嵌入阻力仍應(yīng)大于脫出阻力。

因此，根據(jù)上述分析，對于正極材料而言，離子嵌入或脫出擴散系數(shù)的大小與材料中Li+所占據(jù)的量有關(guān)，對于負極材料（石墨），鋰離子嵌入的擴散系數(shù)應(yīng)小于脫出的擴散系數(shù)。

對式(6)分析可以看出，假設(shè)嵌入與脫出過程的擴散系數(shù)不相等，我們可以通過對處于同一平衡態(tài)的電極施加正反向的電流來測得嵌入擴散系數(shù)D-（施加負向電流，即放電）與脫出擴散系數(shù)D+（施加正向電流，即充電）。

對于同一狀態(tài)的同一電極，所有參數(shù)都一致，因此可以精確比較D+與D-的區(qū)別，如式(7)所示[45]

我們對以不同Li/Ni名義組成合成的LixNiO2（x從1.4～0.5）的GITT研究證明[46]，D+與D-的比值隨x的增加確實出現(xiàn)了交叉變化的現(xiàn)象。在x較大時，D-較小，x較小時D+較大。即在名義組成比n(Li)/n(Ni)＞1時，鋰離子的嵌入更困難，而n(Li)/n(Ni)＜1時，鋰離子的脫出更困難。與前述的設(shè)想一致。

圖13為石墨電極在不同放電深度，LiMn2O4在開路狀態(tài)時的GITT曲線（這些狀態(tài)的阻抗譜低頻均為擴散控制）。每個電極在同一狀態(tài)施加不同方向的電流，從圖中大致可以看出，放電時電極電位的變化幅度要大于充電時電極電位的變化幅度。圖14為LiMn2O4施加電流后E～t1/2的曲線，在測量的范圍之內(nèi)基本為線性，滿足GITT的要求。石墨電極E～t1/2曲線也為線性。對圖13中所有曲線的計算結(jié)果列于表4中。對于石墨電極，其脫出時的擴散系數(shù)最大可以超過嵌入時的6倍。LiMn2O4在開路狀態(tài)離子脫出過程的擴散系數(shù)也大于嵌入過程的擴散系數(shù)，與設(shè)想一致。

在實際鋰離子電池中，發(fā)現(xiàn)鋰離子電池可以快速放電但不能快速充電，充電的過程就是鋰離子從正極脫出嵌入碳負極的過程，而鋰離子電池的動力學(xué)主要受碳材料制約。這種現(xiàn)象與我們用GITT正反電流測試的結(jié)果一致，原因正是由于鋰離子嵌入碳電極的速率要低于脫出的速率。因此，用這種方法。可以在較短的時間內(nèi)測定電極材料嵌入脫出擴散系數(shù)的差異。結(jié)合庫侖滴定，可以得到在不同嵌鋰量時擴散系數(shù)的差異性，從而深入研究結(jié)構(gòu)與動力學(xué)之間的關(guān)系。

圖13 不同三電極電池體系計時電位曲線：（a）天然石墨電極，淺放電態(tài)；（b）天然石墨電極，深度放電態(tài)；（c）天然石墨，過度放電態(tài)；（d）Merck公司錳酸鋰產(chǎn)品，開路狀態(tài)[45]Fig.13 Chronopotentional curves of different electrodes in three-electrode cells:working electrode/1 mol/L LiPF6,EC-DEC(1∶1)/Li/Li.I0=50 μA.(a)natural graphite electrode,a shallow discharged state；(b)natural graphite electrode,a deep discharged state；(c)natural graphite electrode,a deeper discharged state；(d)Merck LiMn2O4electrode,a open-circuit state[45]

圖14 過電位與時間平方根曲線[圖13(d)結(jié)果][45]Fig.14 A typical E～t1/2curve obtained from Fig.13(d)[45]

表4 鋰離子嵌入與脫出過程中擴散系數(shù)的比較（圖13計算結(jié)果）[45]Table 4 The comparison of the ions insertion/extraction diffusion coefficient.(The values in the table are calculated from the fitting result of Fig.13)[45]

3.5 暫態(tài)測量方法 (Ⅱ)——電勢階躍測量

3.5.1 電勢階躍暫態(tài)過程及其特點

電勢階躍暫態(tài)測量是指控制流過研究電極的電勢，按照一定的具有電勢突變的規(guī)律變化，同時測量電流隨時間的變化，從而分析電極過程的機理，計算電極過程的有關(guān)參數(shù)。

對于具有圖6所示特性的電化學(xué)系統(tǒng)，在某一時刻施加一恒定電勢如圖15(a)所示，其電流響應(yīng)如圖15(b)所示。

圖15 電勢階躍極化下的控制信號（a）與響應(yīng)信號（b）Fig.15 Control signal(a)and responded signal(b)under single step potential

圖15中的控制信號與響應(yīng)信號之間的關(guān)系可依據(jù)1.5節(jié)中的4個基本過程進行分析：電勢階躍瞬間，由于雙電層的作用，電路中的極化電流無法發(fā)生突變，極化電流只能慢慢變小，緊隨其后的是系統(tǒng)歐姆極化過電勢逐步減小，界面雙電層過電勢逐步增加，兩者之和為階躍電勢變化值。

3.5.2 恒電勢間歇滴定技術(shù)

恒電位間歇滴定技術(shù)（potentiostatic intermittent titration technique）是通過瞬時改變電極電位并恒定該電位值，同時記錄電流隨時間變化的測量方法。通過分析電流隨時間的變化可以得出電極過程電位弛豫信息以及其它動力學(xué)信息，類似于恒電位階躍，只是PITT是多電位點測量。

使用恒電位間歇滴定技術(shù)測量鋰離子化學(xué)擴散系數(shù)基本原理如下[8]

式中，i為電流值，t為時間，ΔQ為嵌入電極的電量，DLi為Li在電極中的擴散系數(shù)，d為活性物質(zhì)的厚度。

基本操作如下：①以恒定電位步長瞬間改變電極電位，記錄電流隨時間的變化；②利用方程(8)做出ln(i)-t曲線；③截取ln(i)-t曲線線性部分的數(shù)據(jù)，求斜率即可求出鋰離子化學(xué)擴散系數(shù)。

利用恒電位間歇滴定技術(shù)測量不同電極材料中的鋰離子化學(xué)擴散系數(shù)匯總?cè)缦?，見?。

對于在充放電過程中動力學(xué)明顯存在差異的反應(yīng)體系，電位階躍能更加突出電流響應(yīng)的差別，實際上這與循環(huán)伏安的結(jié)果有類似之處。Chiang等[66]曾用PITT的方法展示磷酸鐵鋰電極嵌脫鋰過程中電流變化更隨響應(yīng)，從而說明其不同段反應(yīng)的動力學(xué)。

表5 不同電極材料中的鋰離子化學(xué)擴散系數(shù)（PITT測量結(jié)果）Table 5 Chemical diffusion coefficient of lithium DLiin different electrode material

3.6 暫態(tài)測量方法（Ⅲ）—電位弛豫技術(shù)

電位弛豫技術(shù)（potential relax technique）是在電池與外界無物質(zhì)和能量交換的條件下研究電極電勢隨時間的變化關(guān)系，該方法屬于電流階躍測量方法中的斷電流法，與GITT實驗方法一致，不同的是分析弛豫過程中的電位變化。該方法最早由中國科學(xué)院物理研究所王慶等[67]運用于鋰離子電池電極材料中的離子擴散動力學(xué)研究。

采用電位弛豫技術(shù)測量鋰離子擴散系數(shù)的基本原理如式(9)所示[67]

式中，φm為平衡電極電位，φ為初始電位，R為氣體常數(shù)[8.31 J/(mol·K)]，T為絕對溫度，d為活性物質(zhì)的厚度，DLi為Li在電極中的擴散系數(shù)，t為電位達到平衡時的時間。

具體測量步驟如下：①對電池預(yù)充放電，使電池的庫侖效率降至97%左右；②在電池充/放電到一定程度時，切斷電流，采用CPT（chrono potentiometry technique）記錄電壓隨時間的變化曲線；③運用式(9)對 ln[exp(φm-φ)×F)/RT-1]-t作圖，并對后半部分作線性擬合；④ln[exp(φm-φ)×F)/RT-1]-t曲線進行擬合，求解擬合曲線斜率，帶入式(9)即可求得鋰的化學(xué)擴散系數(shù)。

王慶等[67]運用該方法測量了MCMB樣品中不同充放電狀態(tài)下的鋰離子化學(xué)擴散系數(shù)，嵌鋰態(tài)化學(xué)擴散系數(shù)數(shù)量級在10-8～10-7cm2/s，脫鋰態(tài)數(shù)量級在10-10～10-9cm2/s；與 EIS、GITT、PITT、PSCA、CPR和CV方法不同的是，電位弛豫技術(shù)具有較高的精確度，同時可以測量電解質(zhì)中的鋰離子化學(xué)擴散系數(shù)，具體測量方法可參考文獻[67]。吳川等[68]采用該方法測量了氟化物表面修飾的錳酸鋰（LiMn2O4）樣品中的鋰離子化學(xué)擴散系數(shù)，其化學(xué)擴散系數(shù)測量值在10-10～10-9cm2/s數(shù)量級，并發(fā)現(xiàn)了兩相界面處的鋰離子擴散系數(shù)要高于單相區(qū)域鋰離子的擴散系數(shù)。隨后，歐陽楚英等[69]又對不同嵌鋰量的LixMn2O4（x=0.1～0.9）樣品進行了鋰離子化學(xué)擴散系數(shù)的測量，并結(jié)合了Monte Carlo方法模擬了錳酸鋰樣品中的鋰離子電導(dǎo)率，證明了在兩相界面處（x=0.3～0.7）鋰的化學(xué)擴散系數(shù)要大于單相時的化學(xué)擴散系數(shù)。

運用電位弛豫技術(shù)測量電極過程動力學(xué)信息需要滿足一定的前提條件。通常，鋰離子電池在首周充放電過程中伴隨著一些副反應(yīng)，典型的副反應(yīng)為SEI膜的形成，為避免副反應(yīng)的發(fā)生對鋰離子化學(xué)擴散系數(shù)測量所帶來的干擾，通常電池需要進行幾個充放電循環(huán)之后開始測量其化學(xué)擴散系數(shù)。此外，由于電位弛豫是一個非常緩慢的過程，一般在8 h左右，在經(jīng)過長時間的弛豫后，電位仍不能達到平衡狀態(tài)，則有可能是儀器漏電所造成，需要特別注意。

3.7 不同電化學(xué)測量法的適用范圍與精準性

不同的電化學(xué)測量方法具有不同的測量精度和適用范圍，需要仔細討論。

唐堃等[23]采用不同的電化學(xué)測量方法，系統(tǒng)地研究了LiFePO4薄膜電極中鋰的化學(xué)擴散系數(shù)，并探討了不同測量方法的適用性和可靠性。

3.7.1 循環(huán)伏安法測量LiFePO4薄膜電極中鋰離子表觀化學(xué)擴散系數(shù)

圖16 （a）不同電位掃速下的循環(huán)伏安曲線；（b）氧化還原峰值電流與電位掃描速率平方根的關(guān)系[23]Fig.16 (a)Cyclic voltammograms of the LiFePO4film for various sweep rates and(b)peak current Ip as a function of square root of scan rate v1/2[23]

圖16(a)為LiFePO4薄膜電極在不同電位掃描速率下的循環(huán)伏安曲線；圖16(b)為峰值電流IP對掃描速率平方根v1/2曲線。利用3.2.2節(jié)中式(2)的方法計算出的氧化還原過程中鋰離子表觀化學(xué)擴散系數(shù)分別為 2.1×10-14cm2/s、1.8×10-14cm2/s。該結(jié)果表明，脫鋰與嵌鋰時的電極過程動力學(xué)性質(zhì)存在微弱差異，該擴散系數(shù)應(yīng)該反映了嵌脫鋰在峰值電流附近的平均化學(xué)擴散系數(shù)，該方法無法得到電極處于不同嵌鋰量時的化學(xué)擴散系數(shù)。

3.7.2 恒電流間歇滴定技術(shù)測量LiFePO4薄膜電極化學(xué)擴散系數(shù)

圖17(a)所示為采用GITT法測量LiFePO4薄膜得到的開路電壓曲線，圖17(b)為利用開路電壓曲線擬合得到的庫侖滴定曲線。

圖17 （a）LiFePO4充電和放電開路電壓曲線；（b）通過OCV擬合計算所得dE/dx的值[23]Fig.17 (a)The quasi-equilibrium potential vs.Li in Li1?xFePO4as a function of the stoichiometry x；(b)dE/dx as a function of the stoichiometry[23]

圖18(a)為電極電勢對時間t的平方根曲線，圖18(b)為不同鋰含量下的dE/dt1/2曲線。

利用3.4.2中式(6)計算出的鋰離子化學(xué)擴散系數(shù)，如圖19所示。

圖18 （a）Li0.44FePO4薄膜電極的即時電壓與t1/2的關(guān)系圖；（b）充放電過程中dE/dt1/2與鋰離子含量的對應(yīng)關(guān)系圖[23]Fig.18 (a)Transient voltage changes as a function of the square root of the time(t1/2)during a single titration process for Li0.44FePO4；(b)dE/dt1/2as a function of the stoichiometry[23]

圖19 由GITT計算得到LiFePO4的鋰化學(xué)擴散系數(shù)與鋰含量的關(guān)系[23]Fig.19 Li chemical diffusion coefficients of LiFePO4as a function of stoichiometry from GITT[23]

由圖19可以看到鋰離子擴散系數(shù)在充電過程中處在10-14～10-18cm2/s，隨著鋰離子的含量變化，化學(xué)擴散系數(shù)呈V型分布，在x=0.4左右有最小值；而對于放電過程鋰的化學(xué)擴散系數(shù)的分布區(qū)間相對較大，在10-14～10-19cm2/s，同樣是V型分布，最小值出現(xiàn)在x=0.5左右。這種V型分布的結(jié)果，尤其是充電過程最小值在x=0.4處，放電過程最小值在x=0.5處，與圖18(b)中的dE/dx值對應(yīng)。在這兩個位置，反應(yīng)的開路電壓基本表現(xiàn)為一條水平線，得到的dE/dx無限接近于零。分析3.4.2節(jié)中式(6)可知，對于不同鋰含量，體積物質(zhì)的量濃度Vm、法拉第常數(shù)F、施加電流I0、電極表面積A、電極厚度d均為定值，變量只有dE/dx和dE/dt1/2。dE/dt1/2雖然是U型分布，但其隨鋰含量的變化仍在 0.001～0.01之間，而 dE/dx的數(shù)值卻在0.001～0.5之間。這說明最終得到的鋰離子化學(xué)擴散系數(shù)的變化規(guī)律主要是由于dE/dx的變化導(dǎo)致。而對于兩相反應(yīng)來說，dE/dx在處于平衡態(tài)時應(yīng)為零值，實驗記錄則不一定為零值，這導(dǎo)致平臺區(qū)的dE/dx記錄沒有意義，所以最終得到的鋰離子隨鋰含量的變化規(guī)律并不能代表實際的鋰離子擴散的快慢。

3.7.3 交流阻抗法測量LiFePO4薄膜中的鋰離子化學(xué)擴散系數(shù)

圖20為LiFePO4薄膜電極在不同充電狀態(tài)的交流阻抗圖，圖21為阻抗的實部與虛部對ω-1/2的曲線圖。利用3.3.3節(jié)中式(5)得到的鋰離子化學(xué)擴散系數(shù)如圖22所示。

圖20 LiFePO4薄膜電極在不同充電狀態(tài)的交流阻抗圖[23]Fig.20 Impedance spectra for Li1-xFePO4at various lithium content x.Frequency range:0.01 Hz to 100 kHz[23]

圖22給出了由EIS計算得到的鋰化學(xué)擴散系數(shù)與鋰含量的關(guān)系圖，可以看出，計算得到的鋰離子擴散系數(shù)的變化規(guī)律與由GITT方法測得的變化趨勢相同，即在充電的開始和末端有較大的擴散系數(shù)，而在中間平臺段x=0.5左右有最小的擴散系數(shù)。整個區(qū)間鋰離子擴散系數(shù)在10-17～10-13cm2/s之間，數(shù)值相差達到四個數(shù)量級。分析3.3.3中式(5)可知，整個充電過程中的變量只有Warburg系數(shù)B和dE/dx。DLi值與B的平方成反比，與dE/dx值的平方成正比，B的值是隨著x的變化呈U型分布，這一數(shù)值是可信的。如前所述，對于兩相反應(yīng)，dE/dx會帶來相當大的誤差，從本質(zhì)上對兩相反應(yīng)來講，dE/dx應(yīng)該始終為零，但是由于測試中的極化問題，使得開路電壓曲線只在中間部分表現(xiàn)的接近水平。這樣就導(dǎo)致了dE/dx的值在兩端和中間相差達到了100倍（0.004～0.445），在經(jīng)過平方計算以后就相差4個數(shù)量級。因此，最終得到的鋰化學(xué)擴散系數(shù)在充電的始末狀態(tài)和中間狀態(tài)數(shù)值相差四個數(shù)量級應(yīng)該主要歸因于dE/dx值的變化，而dE/dx的值對于兩相反應(yīng)是不可信的。

圖21 阻抗的實部（Z′）和虛部（Z"）對ω-1/2關(guān)系圖[23]Fig.21 Real and imaginary parts of the complex impedance vs.ω–1/2for Li0.44FePO4[23]

圖22 由EIS計算得到的鋰離子化學(xué)擴散系數(shù)與鋰含量的關(guān)系[23]Fig.22 Li chemical diffusion coefficients as a function of stoichiometry from EIS method[23]

3.7.4 恒電位間歇滴定技術(shù)測量LiFePO4薄膜中的鋰離子化學(xué)擴散系數(shù)

圖23(a)所示為Li1-xFePO4薄膜電極電位從3.43 V變化到3.435 V，并記錄電位恒定過程時的電流隨時間變化的曲線，圖23(b)為log(i)-t曲線，利用3.5.2節(jié)中式(8)計算得到的充放電過程中的鋰離子化學(xué)擴散系數(shù)如圖24所示。圖25所示為不同鋰含量情形下的Li1-xFePO4薄膜電極中鋰離子化學(xué)擴散系數(shù)。

圖23 （a）Li1-xFePO4薄膜電極電位從3.43 V變化到3.435 V并恒定過程電位記錄的電流隨時間變化的曲線；（b）Li1-xFePO4薄膜log(i)vs.t[71]Fig.23 (a)Time dependence of the current in the Li1-xFePO4film for a potential step of 1.44～1.46V vs.Li/Li+：I vs.t(b)log(i)vs.t for Li1-xFePO4thin film[71]

圖24 Li1?xFePO4薄膜電極中鋰離子擴散系數(shù)隨電壓變化關(guān)系（PITT）[71]Fig.24 Relationship between Li chemical diffusion coefficients and its voltage of Li1?xFePO4thin film by PITT(a)charging process and(b)discharging process[71]

圖25 Li1-xFePO4薄膜電極鋰離子擴散系數(shù)隨鋰含量的變化（PITT）[71]Fig.25 Relationship between Li chemical diffusion coefficients and lithium contents of Li1-xFePO4thin film by PITT[71]

圖24表明充電過程和放電過程鋰離子的化學(xué)擴散系數(shù)在10-15～10-14cm2/s內(nèi)，變化規(guī)律也趨同，即在反應(yīng)電位附近化學(xué)擴散系數(shù)有最小值。充電過程和放電過程鋰離子的化學(xué)擴散系數(shù)隨鋰離子的含量沒有明顯的變化，對整個區(qū)間而言，放電過程的鋰離子擴散系數(shù)要略高于充電過程的鋰離子擴散系數(shù)。這一點與3.7.1節(jié)中的CV測量結(jié)果相悖，但考慮到測試精度，兩者相差均在一個數(shù)量級范圍以內(nèi)，彼此的比較意義并不是很大。由于計算過程中沒有像GITT和EIS方法一樣使用到不確切的dE/dx數(shù)值，所以，整個鋰化學(xué)擴散系數(shù)的區(qū)間處在同一個數(shù)量級之間變化。相對而言PITT方法對于LiFePO4這種兩相反應(yīng)的材料鋰化學(xué)擴散系數(shù)的測量的準確性是優(yōu)于GITT和EIS方法的。而CV方法也應(yīng)是可靠的，雖然得到的是平均值。

3.7.5 電位弛豫技術(shù)測量LiFePO4薄膜中的鋰離子化學(xué)擴散系數(shù)

圖26(a)為LiFePO4薄膜樣品的電位隨時間的弛豫曲線（嵌鋰至3.9 V時切斷電流），圖26(b)為ln[exp(φm-φ)×F)/RT-1]-t曲線，紅色虛線為擬合曲線。利用3.6節(jié)中式(9)計算得到的鋰離子化學(xué)擴散系數(shù)如圖27所示。

利用電位弛豫技術(shù)所得鋰化學(xué)擴散系數(shù)隨鋰離子含量的變化如圖27所示。從圖中可以看出，利用此方法得到的鋰化學(xué)擴散系數(shù)隨著充放電的進行并沒有明顯的變化，整個區(qū)域鋰離子的化學(xué)擴散系數(shù)均在10-15cm2/s左右，整個區(qū)間的大小變化在一個數(shù)量級以內(nèi)。充電過程和放電過程的鋰離子擴散系數(shù)沒有明顯的區(qū)別。且與PITT測量基本一致。由于測量過程中，不涉及dE/dx項的運算，因此，電位弛豫技術(shù)對于兩相反應(yīng)類材料的離子化學(xué)擴散系數(shù)測量是適用的。

圖26 （a）LiFePO4薄膜樣品電位隨時間的弛豫曲線；（b）ln[exp(φm-φ)×F)/RT-1]-t曲線，紅色虛線為擬合曲線[71]Fig.26 (a)Typical potential relaxation profile of graphitized LiFePO4thin film sample(b)Typical curve of ln[exp(φm-φ)×F)/RT-1]-t vs.t.The solid red line indicates the fitting result[71]

圖27 LiFePO4薄膜中鋰化學(xué)擴散系數(shù)（PRT）與鋰含量的關(guān)系[71]Fig.27 Relationship between Li chemical diffusion coefficients and lithium contents of Li1-xFePO4thin film by PRT[71]

3.7.6 幾種測量方法的比較與分析

圖28 不同測試方法所得到的Li1-xFePO4薄膜中鋰離子的化學(xué)擴散系數(shù)[71]Fig.28 Li chemical diffusion coefficients of Li1-xFePO4thin film by different measuring method[71]

循環(huán)伏安方法計算得到LiFePO4薄膜中的表觀化學(xué)擴散系數(shù)為 2.1×10-14～1.8×10-14cm2/s。通過GITT和EIS方法得到的鋰化學(xué)擴散系數(shù)分別在10-14～10-18cm2/s 和 10-14～10-19cm2/s，這兩種方法由于計算的過程中均用到了dE/dx，而對于兩相反應(yīng)dE/dx的數(shù)值不可能準確測得，且在平臺區(qū)域其數(shù)值近乎為零，所以所得結(jié)果均在反應(yīng)的中段，即平臺中部測得了與兩端相差四個數(shù)量級的最小值，這主要是歸因于使用了不準確的dE/dx。計算所得的鋰離子擴散系數(shù)在反應(yīng)中段具有最小值這一現(xiàn)象并不能反應(yīng)真實的物理過程。因此，GITT和EIS方法本身只適用于固溶體體系。相應(yīng)的，在回避使用dE/dx數(shù)值的PITT和PRT方法中，最終的計算結(jié)果并沒有顯示出鋰離子擴散系數(shù)隨鋰含量的明顯變化規(guī)律。PITT方法測得的鋰化學(xué)擴散系數(shù)基本處在10-13～10-14cm2/s之間，而PRT方法測得的鋰化學(xué)擴散系數(shù)則相對要低一些，在10-13cm2/s左右。這兩種方法測得的擴散系數(shù)在整個區(qū)域范圍內(nèi)變化不大，尤其是由PRT計算所得結(jié)果基本在同一個數(shù)量級上。

以上舉例可以看出，電化學(xué)測量方法在研究不同反應(yīng)體系的電極過程動力學(xué)時需要慎重考慮。GITT，EIS計算兩相反應(yīng)擴散系數(shù)是假設(shè)反應(yīng)時擴散控制，服從Fick擴散定律。而兩相反應(yīng)材料的濃度梯度為一定值，非連續(xù)變化，因此數(shù)學(xué)處理上存在問題。采用Johnson-Mehl-Avrami-Kolmogorov方程來描述相轉(zhuǎn)變動力學(xué)更為合適[70]。

3.8 影響電極過程動力學(xué)信息測量準確性的基本因素

3.8.1 電極材料對測量結(jié)果的影響

對于粉末電極材料，在制備電池的正負極時需要將電極活性物質(zhì)粉末與黏結(jié)劑、導(dǎo)電添加劑混合后形成漿料涂敷在作為集流體的金屬箔、網(wǎng)上或者多孔體中。對于這種多孔電極，由于制備時材料的粒度不同，導(dǎo)電添加劑、黏接劑的量及分散程度不同，同時也存在電勢的不均勻分布，在測量過程中會引入較多的干擾和不確定性。

相對而言薄膜手段的出現(xiàn)可以在很大程度上消除這些不確定因素。與粉體電極相比，薄膜電極由于直接沉積于金屬集流體上，不需要有黏結(jié)劑和導(dǎo)電添加劑，所以更加的“干凈”，薄膜的形貌可控，可以相對精確地得到其比表面積和離子傳輸路徑（即薄膜厚度）；另外薄膜與襯底接觸均勻，電勢分布相對均勻。最理想的是外延膜電極或單晶電極，制備相對困難。

3.8.2 測量方法對測量結(jié)果的影響

對于固溶體即單相反應(yīng)電極材料而言，在測量體系滿足測量模型的前提下，采用循環(huán)伏安法、交流阻抗法、恒電流間歇滴定技術(shù)、恒電位間歇滴定技術(shù)和電位弛豫技術(shù)基本可以準確測量電極過程的動力學(xué)基本信息，鋰電池中最重要的動力學(xué)參數(shù)為鋰離子的化學(xué)擴散系數(shù)。

對于兩相反應(yīng)，如磷酸鐵鋰、鈦酸鋰等，采用GITT、EIS會由于dE/dx無法準確測量而產(chǎn)生較大的誤差，循環(huán)伏安法由于只能測得表觀化學(xué)擴散系數(shù)，不能測量擴散系數(shù)隨鋰含量的變化規(guī)律，有其局限性。因此，對于具體的電極材料和電化學(xué)體系，應(yīng)合理選擇測量方法，并構(gòu)建滿足測量方法的測試條件，才能得到真實的測量結(jié)果。

3.8.3 測量條件對測量結(jié)果的影響

使用EIS、GITT方法測量化學(xué)擴散系數(shù)，必須保證活性物質(zhì)的摩爾體積Vm和與溶液的接觸面積A恒定，同時需要精確測量庫侖滴定曲線，測量結(jié)果的可靠性應(yīng)結(jié)合其它測量手段重復(fù)定量測試。

此外，測量結(jié)果與樣品中的鋰含量、樣品的形貌（單晶、多晶、薄膜）、電極類型（如一維傳輸，二維平板電極）、充放電狀態(tài)（充放電截止電壓）、電池循環(huán)次數(shù)、測試溫度、相轉(zhuǎn)變反應(yīng)、樣品的修飾（包覆、摻雜）、測試方法、計算參數(shù)的獲取及測試體系中電解液的選取等都有著很大關(guān)系。不同條件下，測得的擴散系數(shù)可能存在一到兩個數(shù)量級的變化。

4 小結(jié)與展望

電化學(xué)表征技術(shù)在鋰離子電池中有著非常廣泛的應(yīng)用，而電化學(xué)表征方法也非常之豐富，除了文中介紹的幾種方法外，還有諸如PSCA、CPR、CITT、RPG等。隨著實際應(yīng)用的需要，新的電化學(xué)表征方法，特別是與其它表征技術(shù)結(jié)合形成的各類原位測量技術(shù)，正在迅速發(fā)展。

電極過程動力學(xué)研究的目的是獲得能反映電極材料本征動力學(xué)特性的參數(shù)值，例如電荷轉(zhuǎn)移電阻、擴散系數(shù)、交換電流密度，膜電阻等，并掌握該參數(shù)值隨不同充放電深度（嵌脫鋰量）以及溫度的變化，從而能夠理解、模擬、預(yù)測各類工況下及充電過程中電池極化電阻、電容的變化規(guī)律。而實驗室在基礎(chǔ)研究時往往采用粉末電極，導(dǎo)致在不同材料之間可靠的比較動力學(xué)參數(shù)基本不可能非常精確，除非材料的尺寸、粒度分布、表面官能團、導(dǎo)電添加劑、粘接劑、分散度、電極厚度、壓實密度、體積容量得到了精確的控制和能實現(xiàn)高度的一致性。相對于手工制作的電極，自動化設(shè)備制作的電極往往具有較好的一致性，更適合用來研究電極過程動力學(xué)。在基礎(chǔ)研究時最好采用薄膜電極、微電極或單晶電極。

對于批量生產(chǎn)的電池，通過比較充放電曲線，分析直流極化電阻、固定頻率的交流阻抗，開路電壓等，可以獲得表觀的動力學(xué)參數(shù)，采用這些參數(shù)通過電化學(xué)模擬軟件，可以將為準確的預(yù)測電池各類工況下的荷電態(tài)、極化電阻、輸出功率，成為電源管理系統(tǒng)軟件的核心內(nèi)容[72-73]。

事實上，鋰離子電池涉及的電化學(xué)為嵌入電極電化學(xué)，有別于傳統(tǒng)的電極不發(fā)生結(jié)構(gòu)演化，電化學(xué)反應(yīng)主要發(fā)生在電極表面的溶液電化學(xué)。電化學(xué)雙電層（EDL）與空間電荷層（SCL）共存，在充放電過程中，離子將穿過EDL與SCL，電荷轉(zhuǎn)移往往發(fā)生在電極內(nèi)部而非表面，電極為混合離子導(dǎo)體，電化學(xué)反應(yīng)伴隨著相變和內(nèi)部傳質(zhì)，這與一般教科書上描述的的電化學(xué)反應(yīng)體系、研究方法、數(shù)學(xué)模型存在顯著差異，需要發(fā)展新的理論與實驗方法[74-78]。

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