黃 禎，楊 菁，陳曉添，陶益成，劉 登，高 超，龍 鵬，許曉雄

（中國(guó)科學(xué)院寧波材料技術(shù)與工程研究所，浙江 寧波 315201）

鋰離子二次電池已成功應(yīng)用于我們生活的各個(gè)方面，隨著時(shí)代的進(jìn)步和科技的發(fā)展，對(duì)鋰離子電池的要求越來(lái)越高[1]。鋰離子電池不僅需要具有高的能量密度和功率密度，還需具有使用壽命長(zhǎng)、安全性能高等特點(diǎn)，尤其在電動(dòng)汽車(chē)和規(guī)模儲(chǔ)能領(lǐng)域，對(duì)鋰離子電池的安全性要求越來(lái)越迫切。鋰離子電池因過(guò)充、內(nèi)部短路等原因會(huì)導(dǎo)致電解液過(guò)熱，發(fā)生起火甚至爆炸事故。此外，電解液與電極材料在充放電過(guò)程中會(huì)發(fā)生副反應(yīng)，導(dǎo)致電池容量出現(xiàn)不可逆衰減，同時(shí)也會(huì)帶來(lái)脹氣、漏液等問(wèn)題。目 前，諸多研究者主要采用在電解液中加入添加劑等方式對(duì)有機(jī)電解液進(jìn)行改進(jìn)，以期解決傳統(tǒng)鋰離子電池的安全性問(wèn)題，取得了一定成效，但并不能從根本上消除其安全性問(wèn)題，因而成為了鋰離子電池在動(dòng)力電池和大容量?jī)?chǔ)能應(yīng)用方面的障礙。為了徹底解決鋰離子電池的安全性問(wèn)題，一種全新的采用固體電解質(zhì)的全固態(tài)鋰電池進(jìn)入了人們的視線(xiàn)。

采用固體電解質(zhì)的全固態(tài)鋰電池工作原理與傳統(tǒng)鋰離子電池相同[2]?，F(xiàn)階段，鋰離子固體電解質(zhì)材料是全固態(tài)鋰電池的核心，主要包括聚合物固體電解質(zhì)和無(wú)機(jī)固體電解質(zhì)兩類(lèi)。它們屬于在室溫或不太高的溫度下具有非常高的鋰離子電導(dǎo)率、低的電導(dǎo)活化能（＜0.5 eV）和非常低的電子電導(dǎo)率的材料，又稱(chēng)為快鋰離子導(dǎo)體，其晶格結(jié)構(gòu)具有適宜于離子快速傳輸?shù)耐ǖ阑蜴湺危也牧蟽?nèi)部存在大量諸如離子空位等缺陷，晶格陽(yáng)離子及離子缺陷都可以參與離子導(dǎo)電過(guò)程[3]。

相比于有機(jī)電解液，聚合物電解質(zhì)具有可塑性強(qiáng)、形狀多樣化等特點(diǎn)，所以，基于聚合物電解質(zhì)的鋰電池具有可彎曲、易加工等優(yōu)點(diǎn)，在電子產(chǎn)品市場(chǎng)具有較好的應(yīng)用前景。但受限于聚合物電解質(zhì)鋰離子電導(dǎo)率低、易析晶等缺點(diǎn)，在動(dòng)力和儲(chǔ)能領(lǐng)域，聚合物電池的綜合性能還有很大提升空間[4]。然而，無(wú)機(jī)固體電解質(zhì)具有明顯的特點(diǎn)和優(yōu)勢(shì)，主要包括以下幾個(gè)方面：① 無(wú)任何液體成分，不可燃，可有效避免燃燒和泄漏等安全問(wèn)題；② 機(jī)械加工性能好，可以根據(jù)要求制作成所需形狀；③ 組裝電池時(shí)，固體電解質(zhì)兼具傳導(dǎo)鋰離子與正負(fù)極隔膜的雙重作用，可簡(jiǎn)化電池結(jié)構(gòu)；④ 采用無(wú)機(jī)固體電解質(zhì)的固態(tài)鋰電池工作溫度范圍寬，適用溫度范圍在–70～500℃；電池工作電壓高，理論上比傳統(tǒng)鋰離子電池可以具有更高的能量密度；⑤ 固體電解質(zhì)化學(xué)穩(wěn)定性和電化學(xué)穩(wěn)定性好，電解質(zhì)與電極間的固固副反應(yīng)慢，能很好地減緩循環(huán)過(guò)程中的容量衰減，提升電池循環(huán)壽命。此外，固體電解質(zhì)在鋰硫電池和鋰空電池中作為隔膜材料都具有很好的應(yīng)用前 景[2, 5-7]。

無(wú)機(jī)固體電解質(zhì)材料主要可分為氧化物體系和硫化物體系兩類(lèi)。室溫鋰離子電導(dǎo)率高的氧化物體系電解質(zhì)包括（反）鈣鈦礦型結(jié)構(gòu)、NASICON型結(jié)構(gòu)、LISICON型結(jié)構(gòu)和石榴石型結(jié)構(gòu)。與O2-相比較，硫的電負(fù)性更小，因此對(duì)鋰離子的束縛力就小，且S2-離子半徑較O2-大，導(dǎo)致晶格結(jié)構(gòu)中的離子遷移通道會(huì)大，更有利于鋰離子的快速遷移。硫化物體系電解質(zhì)主要包括 Li2S-P2S5基二元硫化物和Li2S-P2S5-MeS2（Me=Si、Ge、Sn等）基三元硫化物固體電解質(zhì)材料。針對(duì)上述鋰快離子導(dǎo)電材料的基礎(chǔ)及應(yīng)用研究，本文對(duì)當(dāng)前最具備應(yīng)用前景的無(wú)機(jī)固體電解質(zhì)材料——氧化物體系中的NASICON型結(jié)構(gòu)和石榴石型結(jié)構(gòu)固體電解質(zhì)、硫化物體系固體電解質(zhì)進(jìn)行綜合論述，對(duì)其發(fā)展歷程、材料特點(diǎn)、制備改性和應(yīng)用前景進(jìn)行了詳細(xì)介紹，并指出其未來(lái)應(yīng)用過(guò)程中的挑戰(zhàn)和趨勢(shì)。

1 NASICON結(jié)構(gòu)型固體電解質(zhì)

1.1 NASICON結(jié)構(gòu)型固體電解質(zhì)概述

NASICON（sodium super ion conductors）結(jié)構(gòu)類(lèi)型快離子導(dǎo)體是一類(lèi)被廣泛研究的固體電解質(zhì)材料，該類(lèi)型材料的晶體結(jié)構(gòu)于 1968年被第一次研 究[8]。1976年，Goodenough和 Hong[9]報(bào)道了Na3Zr2Si2PO12的合成，即目前通常被稱(chēng)為NASICON的Na+離子導(dǎo)電材料。這類(lèi)化合物的分子式一般為M[A2B3O12]，其中M、A、B分別代表一價(jià)、四價(jià)和五價(jià)的陽(yáng)離子，其骨架結(jié)構(gòu)是由AO6八面體與BO4四面體共同形成，屬于R3c空間點(diǎn)群[10]。每個(gè) AO6八面體與 6個(gè) BO4四面體相連接，每個(gè)BO4四面體與4個(gè)AO6八面體相連接，這些多面體通過(guò)相互接觸的頂角氧原子相連，組成三維互連的骨架結(jié)構(gòu)，形成平行于c軸的離子傳輸通道，其結(jié)構(gòu)及離子傳輸示意圖如圖1所示。在這種結(jié)構(gòu)中，M+導(dǎo)電離子可以占據(jù)兩種填隙位置，這些位置被稱(chēng)之為MI（八面體空隙，藍(lán)球所占位置）和MII（四面體空隙，黑色中空方形位置）。由于MI位的勢(shì)能比 MII位低，故 MI位被 M+全部占滿(mǎn)，通常 MII位則未被占據(jù)，所以，在 NASICON結(jié)構(gòu)中，M+的遷移路徑有兩種：一種是通過(guò) MIMII瓶頸的MI→MII躍遷，另一種是通過(guò) MIIMII瓶頸的MII→MII躍遷。M+導(dǎo)電離子通過(guò)瓶頸從一個(gè)位置遷移到另一個(gè)位置時(shí)，存在[A2B3O12]-骨架收縮和M+遷移的協(xié)同運(yùn)動(dòng)，傳輸通道與遷移離子的半徑達(dá)到一定的匹配程度才能有利于 M+遷移，而瓶頸的大小取決于骨架離子[A2B3O12]-的大小，因此，NASICON結(jié)構(gòu)化合物的離子導(dǎo)電性能會(huì)隨著骨架離子的組成而改變[11-12]。提高NASICON結(jié)構(gòu)固體電解質(zhì)離子電導(dǎo)率的前提條件是離子通道與傳輸離子半徑大小必須匹配，骨架結(jié)構(gòu)對(duì)遷移離子的束縛 作用弱，另外，材料的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定且致密度高[13-14]。

圖1 NASICON結(jié)構(gòu)示意圖 Fig.1 Structure schematic of NASICON type electrolyte notes

將 Na3Zr2Si2PO12中的 Na+換成 Li+，就成為鋰離子電池固體電解質(zhì)，但是直接取代得到的Li3Zr2Si2PO12鋰離子電導(dǎo)率很低，較Na3Zr2Si2PO12的鈉離子電導(dǎo)率低約 3個(gè)數(shù)量級(jí)，原因即為Na3Zr2Si2PO12結(jié)構(gòu)中原本適合 Na+遷移的傳輸通道尺寸相對(duì)Li+太大，不適合Li+的遷移，解決方案是用不同大小的離子對(duì)結(jié)構(gòu)骨架離子進(jìn)行取代，進(jìn)而改變傳輸通道尺寸[15]。其中，Zr4+可以被Ti4+、Ge4+、Hf4+、V5+或 Sc3+取代，取代后的化合物仍具有NASICON結(jié)構(gòu)，而材料的鋰離子電導(dǎo)率得到大幅度提高[16-17]。由于該類(lèi)型結(jié)構(gòu)鋰快離子導(dǎo)體具有結(jié)構(gòu)性質(zhì)穩(wěn)定、合成方便等特點(diǎn)，其作為高離子電導(dǎo)固體電解質(zhì)將具有很好的應(yīng)用潛力，然而其室溫電導(dǎo)率還有待進(jìn)一步提升，因此提高 NASICON結(jié)構(gòu)類(lèi)型材料室溫鋰離子電導(dǎo)率成為了研究開(kāi)發(fā)的重點(diǎn)。

眾所周知，大部分無(wú)機(jī)固體電解質(zhì)為多晶材料，晶粒和晶界電導(dǎo)對(duì)無(wú)機(jī)固體電解質(zhì)總電導(dǎo)的貢獻(xiàn)構(gòu)成了其宏觀(guān)導(dǎo)電特性，而且晶界的貢獻(xiàn)在一定條件下還會(huì)占主導(dǎo)地位，顯著地影響材料整體的離子導(dǎo)電性能。NASICON結(jié)構(gòu)類(lèi)型的陶瓷鋰離子電解質(zhì)的室溫晶粒離子電導(dǎo)率可以超過(guò)10-3S/cm，但晶界電導(dǎo)率要低1～2個(gè)數(shù)量級(jí)，使得NASICON結(jié)構(gòu)類(lèi)型陶瓷電解質(zhì)材料的總離子電導(dǎo)率不高。經(jīng)過(guò)多年 的發(fā)展，NASICON結(jié)構(gòu)類(lèi)型固體電解質(zhì)的室溫總離子電導(dǎo)率已經(jīng)有了明顯提高，其改性思路也主要是通過(guò)晶粒和晶界的共同作用來(lái)實(shí)現(xiàn)的。采用尺寸合適的低價(jià)離子取代骨架結(jié)構(gòu)中的高價(jià)離子，如Al3+、Ga3+對(duì) A位取代，Si4+對(duì) B位取代。在沒(méi)有改變晶相結(jié)構(gòu)的前提下，低價(jià)離子的引入一方面可以改變離子傳輸通道的大小，另一方面由于電荷平衡可以引入更多可遷移的 Li+，進(jìn)而從兩方面影響材料的晶粒離子電導(dǎo)率[18-20]，這種方法已被廣泛采用。在晶界調(diào)控方面的研究，首先是優(yōu)化制備方法，普通固相反應(yīng)法難以制得顆粒尺寸均勻、物相單一的產(chǎn)物，共沉淀法及溶膠-凝膠法被用來(lái)合成產(chǎn)物，產(chǎn)物均勻性和物相純度得到明顯改善[21-23]；其次，使用傳統(tǒng)固相反應(yīng)法，即使在很高的溫度下也難以形成結(jié)構(gòu)致密的產(chǎn)物，而放電等離子燒結(jié) SPS （spark plasma sintering）和機(jī)械化學(xué)合成法等新型制備工藝可以提高產(chǎn)物致密度，甚至達(dá)到大于99% 的相對(duì)密度，室溫離子電導(dǎo)率也因此得到提高[24-25]。為了通過(guò)提高材料致密度而達(dá)到改善晶界效應(yīng)的目的，在樣品成型前加入不發(fā)生化學(xué)反應(yīng)的低熔點(diǎn)含鋰化合物，如Li3PO4、Li3BO3等，在燒結(jié)過(guò)程中填充在晶粒間空隙中，改善界面接觸，進(jìn)而提高致密度，同時(shí)還利于提高晶界處的導(dǎo)電 Li+濃度，最終達(dá)到提高材料總離子電導(dǎo)率的目的[26]。采用退火處理等熱處理方法也可以改善陶瓷樣品的顆粒形貌，消除殘余應(yīng)力，提高材料的離子電導(dǎo)率。另外，由于微晶材料是由玻璃母體析晶形成玻璃與晶相的復(fù)合物而得到，會(huì)有玻璃相存在于晶界處起到協(xié)同、調(diào)控作用，能有效地降低晶界電阻，提高材料的致密度和總離子電導(dǎo)率。

在NASICON結(jié)構(gòu)類(lèi)型鋰離子導(dǎo)電材料中，研究最多的是 LiM2(PO4)3（M=Zr，Ti，Ge，Hf）材料，常見(jiàn)的有主要是 Li2O-Al2O3-TiO2-P2O5（簡(jiǎn)稱(chēng)為L(zhǎng)ATP）和Li2O-Al2O3-GeO2-P2O5（簡(jiǎn)稱(chēng)為L(zhǎng)AGP）兩個(gè)體系，相對(duì)而言，M為T(mén)i的體系在NASICON結(jié)構(gòu)類(lèi)型鋰離子導(dǎo)體中具有最佳的離子導(dǎo)電通道尺寸，故離子電導(dǎo)率相對(duì)更高[27]。

1.2 LATP基鋰離子固體電解質(zhì)

從制備方法上來(lái)看，對(duì)LATP體系的研究不再局限于傳統(tǒng)的固相反應(yīng)法，并取得了很好的進(jìn)展。Kotobuki等[21, 28]分別采用 Al(C3H7O)3和 Al(NO3)3作為Al源，通過(guò)溶膠-凝膠法制備了Li1.5Al0.5Ti1.5(PO4)3陶瓷。采用兩種不同磷源雖然均能得到LATP體系的產(chǎn)物，但Al(NO3)3作為Al源時(shí)產(chǎn)物中含有AlPO4雜相，并成為阻塞層阻礙鋰離子傳輸。結(jié)果顯示，不同Al源造成了晶界離子電導(dǎo)率的顯著不同，同時(shí)晶粒離子電導(dǎo)率也有變化，引起總離子電導(dǎo)率的不同。Yamamoto等[29]采用溶膠-凝膠法制備了致密的Li1.4Al0.4Ti1.4Ge0.2(PO4)3材料，離子電導(dǎo)率可達(dá)1.29×10-3S/cm，其致密度達(dá)到 94.4%。Xu等[24]通過(guò)SPS方法合成了Li1.4Al0.4Ti1.6(PO4)3陶瓷，不僅大幅降低了燒結(jié)溫度，而且制得樣品的晶粒尺寸達(dá)到納米量級(jí)，且相對(duì)密度極高，室溫總離子電導(dǎo)率達(dá)到1.12×10-3S/cm。同傳統(tǒng)的固相法制備的同組分樣品相比，其晶界離子電導(dǎo)率提高了約2倍，這說(shuō)明當(dāng)顆粒降低至納米尺寸，致密度得到極大改善，提高了鋰離子在晶界處的傳導(dǎo)。Morimoto等[25]采用機(jī)械研磨法制備了Li1.3Al0.3Ti1.7(PO4)3材料，樣品室溫離子電導(dǎo)率達(dá)到10-4S/cm數(shù)量級(jí)。Wen等[6]也用相同的方法制備了Li1.4Al0.4Ti1.6(PO4)3樣品，室溫離子電導(dǎo)率達(dá)到5.16×10-4S/cm，并指出電學(xué)性能的提高可以通過(guò)降低晶粒尺寸來(lái)實(shí)現(xiàn)。這些方法雖然在較低燒結(jié)溫度下實(shí)現(xiàn)了樣品的微晶化，但是要實(shí)現(xiàn)電解質(zhì)材料的規(guī)模化制備仍具有很大困難。

從摻雜改性晶粒電導(dǎo)來(lái)看，主要是針對(duì)Ti位和P位的摻雜取代工作。Aono等[15]早在1990年前后就對(duì)LiTi2(PO4)3材料進(jìn)行了有啟發(fā)性的研究工作。分別對(duì)其 Ti位和 P位進(jìn)行不同離子種類(lèi)的取代研究，發(fā)現(xiàn)采用 Al3+和 Sc3+摻雜后的樣品Li1.3Al0.3Ti1.7(PO4)3和 Li1.3Sc0.3Ti1.7(PO4)3室溫總離子電導(dǎo)率最高可達(dá)7×10-4S/cm；而采用Si4+摻雜取代P5+后樣品Li1.3Ti2(P0.9Si0.1O4)3的室溫離子電導(dǎo)率達(dá)到3.2×10-4S/cm，但XRD圖中發(fā)現(xiàn)存在雜相，說(shuō)明引入的 Si4+并不能完全進(jìn)入 P5+位進(jìn)行取代。Johnson等[30]對(duì)LiTi2(PO4)3材料進(jìn)行了共取代研究，制備了Li1.5Al0.3Ti1.7Si0.2P2.8O12材料，分別采用Al3+和Si4+對(duì)部分Ti4+和P5+進(jìn)行取代。制備過(guò)程中發(fā)現(xiàn)取代后可以降低孔隙率，并增大玻璃液的流動(dòng)性。然而Li1.5Al0.3Ti1.7Si0.2P2.8O12體系玻璃在后續(xù)熱處理過(guò)程中容易出現(xiàn)開(kāi)裂現(xiàn)象，于1000℃下熱處理樣品室溫電導(dǎo)率可達(dá)2.77×10-4S/cm。

此外，利用空間電荷效應(yīng)，通過(guò)復(fù)合其它相的方法來(lái)改善材料性能也有報(bào)道。Kumar等[31]加入少量高介電相BST和低介電相Al2O3與LATP玻璃陶瓷進(jìn)行復(fù)合，嘗試?yán)每臻g電荷效應(yīng)來(lái)提高離子電導(dǎo)率。結(jié)果顯示，在晶界處的介電相存在吸附 Li+的作用，其中高介電相 BST的效果比低介電相Al2O3明顯。然而進(jìn)行介電相復(fù)合的樣品電導(dǎo)率低于沒(méi)有進(jìn)行介電相復(fù)合的樣品，原因是介電相在燒結(jié)時(shí)過(guò)度生長(zhǎng)，出現(xiàn)阻塞效應(yīng)，導(dǎo)致電導(dǎo)率降低。若能有效降低介電相顆粒尺寸，便可減小阻塞效應(yīng)影響。

1.3 LAGP基鋰離子固體電解質(zhì)

雖然LATP體系固體電解質(zhì)室溫電導(dǎo)率要高于LAGP體系固體電解質(zhì)，但 Ti4+的穩(wěn)定性要弱于Ge4+，在較低電勢(shì)條件下易發(fā)生還原反應(yīng)生成Ti3+，離子電導(dǎo)率會(huì)限制降低，阻礙了其在鋰二次電池中的應(yīng)用。更為重要的是，LAGP電化學(xué)窗口在1.0～6.0 V間具有穩(wěn)定的電化學(xué)性能[32]，因此要提高電化學(xué)窗口范圍，NASICON型結(jié)構(gòu)鋰離子固體電解質(zhì)材料中應(yīng)當(dāng)盡量減少Ti的含量。對(duì)LAGP體系性能的研究同樣主要是通過(guò)工藝改進(jìn)和組分優(yōu)化兩個(gè)方面，從而達(dá)到提高晶粒離子電導(dǎo)率或者晶界離子電導(dǎo)率，進(jìn)而提高總離子電導(dǎo)率。

Fu等[33]詳細(xì)研究了 Li1+xAlxGe2-x(PO4)3系列玻璃陶瓷材料，制備了 x=0、0.2、0.4、0.6和 0.8組分的樣品，并對(duì)性能進(jìn)行表征，結(jié)果表明x=0.6體系的性能最佳。進(jìn)一步由晶化溫度和玻璃化溫度之差比較發(fā)現(xiàn)x=0.5體系穩(wěn)定性更好。當(dāng)x=0.5～0.6時(shí)，材料具有高的室溫電導(dǎo)率和低的激活能 Ea。何坤 等[34]制備了 Li1+xAlxGe2-x(PO4)3（x=0～0.7）體系玻璃陶瓷，探究了 Al2O3對(duì)樣品性能的影響。結(jié)果表明，x=0.5時(shí)，體系離子電導(dǎo)率最高，可達(dá)5.8×10-4S/cm。當(dāng)x＞0.5時(shí)，樣品中出現(xiàn)AlPO4雜相，會(huì)聚集在晶界處堵塞離子傳輸通道，導(dǎo)致離子電導(dǎo)率下降。Fu等[35]隨后研究了不同三價(jià)離子取代即Li1.2M0.2Ge1.8(PO4)3（M= Al，Ga，Y，Dy，Gd 和La）體系玻璃陶瓷的導(dǎo)電性。結(jié)果表明，通過(guò)改變?nèi)〈x子種類(lèi)，可調(diào)整離子傳輸通道尺寸，從而影響離子電導(dǎo)率。Al3+和 Ga3+取代樣品有較高的離子電導(dǎo)率，其它離子由于離子尺寸匹配性不佳，造成了晶格結(jié)構(gòu)的畸變，使離子電導(dǎo)率下降，性能劣化。Takashi等[36]鑒于LAGP的穩(wěn)定性和LATP的良好室溫離子導(dǎo)電性，提出將兩種體系結(jié)合起來(lái)，同時(shí)加入Si4+對(duì)P5+的部分取代，制備了Li1+x+yAlx(Ti2-yGey) P3-zSizO12玻璃陶瓷，并將其應(yīng)用于電池中。結(jié)果表明，樣品相比LATP樣品電化學(xué)穩(wěn)定性得到了改善，但組裝電池后對(duì)Li金屬的穩(wěn)定性沒(méi)有明顯改善。這些研究表明，Al和Ga的Ge位摻雜是一種可以提高離子電導(dǎo)率的有效方法，其原因就在于A(yíng)l和Ga摻雜改變了晶格中鋰離子遷移通道的大小，對(duì)晶粒離子電導(dǎo)率的提高有利。

另一方面，針對(duì)LAGP體系晶界效應(yīng)的調(diào)控，研究者們提出了諸多思路。Xu等[32]研究了鋰源過(guò)量對(duì)LAGP玻璃陶瓷樣品結(jié)構(gòu)與性能的影響，制備了 Li1.5Al0.5Ge1.5(PO4)3-xLi2O（x=0，0.05，0.075，0.1和0.2）體系玻璃陶瓷。研究表明，鋰過(guò)量有助于提高樣品的致密度，但鋰過(guò)量程度過(guò)大則會(huì)使晶粒異常長(zhǎng)大，晶粒與晶粒之間出現(xiàn)間隙，導(dǎo)致致密度下降。x=0.05時(shí)，樣品離子電導(dǎo)率達(dá)到7.25×10-4S/cm，此時(shí)具有最高的晶粒、晶界離子電導(dǎo)率和總離子電導(dǎo)率。Jadhav等[37]探究了 B2O3添加劑對(duì)樣品性能的影響，研究表明B2O3會(huì)降低樣品的晶化溫度，并增進(jìn)晶界鋰離子擴(kuò)散，進(jìn)而增大總離子電導(dǎo)率。當(dāng)B2O3添加量為 0.05 %（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）時(shí)，樣品離子電導(dǎo)率達(dá)到6.9×10-4S/cm。

此外，針對(duì)LAGP體系制備工藝的改進(jìn)工作也有很多報(bào)道。Cruz等[38]制備了 Li1.5Al0.5Ge1.5(PO4)3體系玻璃陶瓷。他們確定了 Li1.5Al0.5Ge1.5(PO4)3玻璃陶瓷的最快形核溫度及最佳晶化溫度，通過(guò)改進(jìn)熱處理工藝來(lái)提升樣品致密度，解決了樣品中常見(jiàn)的孔洞缺陷。但是這種方法并未從根本上提高離子電導(dǎo)率。這是因?yàn)闃悠肪Ы绾窟^(guò)高，對(duì)離子傳輸起到阻礙作用，故降低了材料的總離子電導(dǎo)率。Thokchom 等[39]分別采用熔融-淬冷法和燒結(jié)法兩種方法制備 Li1.5Al0.5Ge1.5(PO4)3玻璃陶瓷并進(jìn)行了系統(tǒng)研究，結(jié)果顯示燒結(jié)法樣品相對(duì)密度高于熔融-淬冷法樣品 4.3%，然而，熔融-淬冷法制得的樣品室溫晶粒電導(dǎo)率要高于燒結(jié)法樣品。

圖2 三代Li1.5Al0.5Ge1.5(PO4)3基微晶材料離子電導(dǎo)率隨溫度的變化 Fig.2 The temperature dependence of ionic conductivities of three generations in Li1.5Al0.5Ge1.5(PO4)3-based microcrystallines

近年來(lái)，中國(guó)科學(xué)院寧波材料技術(shù)與工程研究所在NASICON結(jié)構(gòu)固體電解質(zhì)材料的制備和研究方面也取得了不錯(cuò)的進(jìn)展。目前已經(jīng)實(shí)現(xiàn)了第三代（G3）的Li1.5Al0.5Ge1.5(PO4)3基微晶材料的百公斤級(jí)生產(chǎn)，其量化制備的材料室溫總離子電導(dǎo)率可以達(dá)到 6.21×10-4S/cm，相對(duì)密度超過(guò) 97%，一致性良好。圖 2為我們制備的三代（第一代 G1、第二代G2和第三代G3）Li1.5Al0.5Ge1.5(PO4)3基微晶材料離子電導(dǎo)率隨溫度的變化關(guān)系的對(duì)比圖。通過(guò)Arrhenius公式擬合，可得對(duì)應(yīng)的激活能 Ea。表 1給出了G1、G2、G3的室溫離子電導(dǎo)率和對(duì)應(yīng)的激活能以及相對(duì)密度。圖3為三代Li1.5Al0.5Ge1.5(PO4)3基微晶材料的SEM圖，可以看出，G3材料晶粒形貌更加均一，孔洞結(jié)構(gòu)逐漸減少，表現(xiàn)出更加優(yōu)異的形貌特征。

表1 三代Li1.5Al0.5Ge1.5(PO4)3基微晶材料室溫離子電導(dǎo)率、激活能和相對(duì)密度 Table 1 Room-temperature ionic conductivity, activation energy and relative density of three generations in Li1.5Al0.5Ge1.5(PO4)3-based microcrystallines

圖3 三代Li1.5Al0.5Ge1.5(PO4)3基微晶材料SEM圖 Fig.3 SEM images of three generations in Li1.5Al0.5Ge1.5(PO4)3-based microcrystallines

綜上所述，NASICON結(jié)構(gòu)體系快離子導(dǎo)體材料具有高的室溫離子電導(dǎo)率、化學(xué)穩(wěn)定性良好、電化學(xué)窗口寬，適合作為固體電解質(zhì)應(yīng)用于高電壓全固態(tài)鋰電池，同時(shí)是一種理想的固體隔膜材料，具有良好的應(yīng)用前景。未來(lái)發(fā)展方向?qū)?huì)主要集中在優(yōu)化制備工藝，提高晶界和晶粒離子電導(dǎo)率，提升致密度來(lái)進(jìn)一步改善室溫離子電導(dǎo)率，并不斷拓展其應(yīng)用領(lǐng)域。

2 石榴石結(jié)構(gòu)型固體電解質(zhì)

在理想石榴石 X3Y2(SiO4)3（X=Ca，Mg，F(xiàn)e等；B=Al，Cr，F(xiàn)e等）中，X和Y分別是氧離子的八配位和六配位離子。可以看出，石榴石結(jié)構(gòu)中含有八配位、六配位和四配位的陽(yáng)離子，且各種陽(yáng)離子處于不同的價(jià)態(tài)，因此，用堿金屬、堿土金屬、稀土金屬和過(guò)渡金屬離子取代X、Y或者Si離子成為可能。

2.1 石榴石結(jié)構(gòu)型固體電解質(zhì)結(jié)構(gòu)特征

含Li石榴石材料早在1969年就被Kasper發(fā)現(xiàn)[40]，當(dāng)時(shí)研究的材料為 Li3Ln3M2O12（M=W，Te）。隨后 Mazza[41]和 Hyooma等[42]研究了La2O3-M2O5-Li2O（M=Nb，Ta）的三元相圖，并分別利用粉末 XRD和單晶 XRD研究了石榴石Li5La3M2O12（M=Nb，Ta）的結(jié)構(gòu)。Mazza認(rèn)為，Li5La3M2O12（M=Nb，Ta）的結(jié)構(gòu)和石榴石結(jié)構(gòu)緊密相關(guān)，空間群為 Ia-3d，晶胞參數(shù) a=12.8 ?（1?=0.1 nm）。圖 4給出了 Li5La3M2O12（M=Nb，Ta）1/8單胞結(jié)構(gòu)圖，其中，La占據(jù)X位置（1/8，0，1/4），Nb或 Ta占據(jù)Y位置（0，0，0），3個(gè)Li占據(jù) Si的四配位位置（3/8，0，1/4），剩下2個(gè)Li占據(jù)八配位位置（1/8，1/8，1/8），而這個(gè)八配位位置在理想石榴石結(jié)構(gòu)中是不被占據(jù)的。Hyooma等則認(rèn)為L(zhǎng)i5La3M2O12（M=Nb，Ta）的結(jié)構(gòu)為更低對(duì)稱(chēng)性的非中心對(duì)稱(chēng)I213空間群結(jié)構(gòu)，其中金屬陽(yáng)離子有兩個(gè)獨(dú)立的晶體學(xué)位置，如La（x，0，1/4），Nb或Ta（0，0，0）和（1/4，1/4，1/4），而Li則占據(jù)兩個(gè)不同的八面體位置。Cussen[43]利用中子粉末衍射對(duì)Li5La3Ta2O12進(jìn)行了研究，進(jìn)一步確定了其空間群為Ia-3d，并且發(fā)現(xiàn)Li分別占據(jù)八面體和四面體位置，這些位置的連接構(gòu)成了Li離子遷移的三維通道。雖然被Li離子占據(jù)的八面體位置并不多，但卻是石榴石結(jié)構(gòu)中Li離子遷移的主要原因。Cussen還發(fā)現(xiàn)，高溫下Li5La3Ta2O12和室溫下Li5La3Nb2O12的Li占位都具有類(lèi)似的特征。

圖4 Li5La3Me2O12（Me=Nb，Ta）的結(jié)構(gòu)示意圖 Fig.4 Structure schematic diagram of Li5La3Me2O12（Me=Nb, Ta）

2.2 石榴石結(jié)構(gòu)型固體電解質(zhì)研究現(xiàn)狀

德國(guó)基爾大學(xué)的Thangadurai和Weppner等[44]在2003年前后首先發(fā)現(xiàn)了Li5La3M2O12（M=Nb, Ta）可以作為鋰離子無(wú)機(jī)固態(tài)電解質(zhì)材料。Li5La3M2O12（M=Nb，Ta）表現(xiàn)出典型的純鋰離子導(dǎo)電的特征，且具有很好的電化學(xué)穩(wěn)定性和化學(xué)穩(wěn)定性，且純Li5La3M2O12（M=Nb，Ta）在室溫下的電導(dǎo)率約為10-6S/cm，激活能分別為 0.43 eV（Li5La3Nb2O12）和0.56 eV（Li5La3Ta2O12）。研究表明，Nb系總電導(dǎo)率要略高于Ta系，但是Ta系與熔融Li反應(yīng)的穩(wěn)定性要高于Nb系。

2.2.1 La位摻雜

堿土金屬摻雜取代La的Li5La3M2O12（M=Nb，Ta）研究表明，這種摻雜方法可以很好地降低晶界電阻，提高總鋰離子電導(dǎo)率[45-46]。在堿土金屬摻雜的Li5La3Nb2O12中，合成樣品中會(huì)出現(xiàn)微弱的鈣鈦礦雜相結(jié)構(gòu) La2LiNbO6[46]。Li6ALa2Nb2O12（A=Ca，Sr，Ba）的高溫晶粒電導(dǎo)率相比，Ba摻雜后的晶粒電導(dǎo)率最大，且擁有最低的激活能0.44 eV。利用等效電路擬合，表 2給出了 22℃空氣中測(cè)量的Li6ALa2Ta2O12（A= Sr，Ba）阻抗擬合數(shù)值，其中Rbulk和Cbulk分別是等效電路中晶粒電阻和晶粒電容，而Rgb和Cgb分別是等效電路中晶界電阻和晶界電容，Cel為接觸電容。可以看出，摻雜Sr和Ba后，晶界電阻Rgb大幅降低，分別約為晶粒電阻的1/5和2/5。

表2 22℃空氣中測(cè)量的Li6ALa2Ta2O12（A= Sr，Ba）阻抗擬合數(shù)值[45] Table 2 The impedance fitting parameters of Li6ALa2Ta2O12(A= Sr, Ba) measured at 22℃[45]

2.2.2 M 位摻雜

除了La位的堿土金屬摻雜外，M（M=Nb, Ta）位的摻雜也開(kāi)始被陸續(xù)報(bào)到。目前研究最多的是Zr取代M，它具有迄今為止含鋰石榴石結(jié)構(gòu)材料最佳的電導(dǎo)率，純 Li7La3Zr2O12材料的室溫總電導(dǎo)率為3.0×10-4S/cm，激活能 0.30 eV 左右[47]。和其它鋰離子固體電解質(zhì)材料相比，Li7La3Zr2O12在100 ℃以下具有更高的總離子電導(dǎo)率，僅次于Li1.3Al0.3Ti1.7(PO4)3，如圖5所示。其高鋰離子電導(dǎo)率要?dú)w因于以下幾點(diǎn)：①Zr離子半徑要大于M 離子，使得傳導(dǎo)鋰離子的三維骨架增大；②鋰離子遷移濃度的提高；③鋰離子在晶格中同其它離子的化學(xué)作用減弱；④陶瓷樣品的致密度較高（相對(duì)密度達(dá)到92%）。

圖5 氧化物鋰離子固體電解質(zhì)和Li3N鋰離子固體電解質(zhì)總電導(dǎo)率的對(duì)比[47]Fig.5 The temperature dependence of ionic conductivity of oxide lithium electrolytes and Li3N electrolyte[47]

除了堿土金屬在La位摻雜和Zr在M位摻雜外，堿金屬的La位摻雜和更低價(jià)的金屬在M位的摻雜也有報(bào)道，其效果是間接地提高了遷移 Li+的含量，為電導(dǎo)率的提高奠定了基礎(chǔ)。如K摻雜后的Li5.5La2.75K0.25Nb2O12和 In摻雜后的 Li5.5La3Nb1.75In0.25O12[48]，均表現(xiàn)出比 Li5La3Nb2O12要高的電 導(dǎo)率。

2.3 Li7La3M2O12（M=Zr, Sn）系固體電解質(zhì)

Weppner等[47]于2007年率先報(bào)道了Zr系石榴石Li7La3Zr2O12（LLZ）結(jié)構(gòu)的固體電解質(zhì)陶瓷，報(bào)道的電解質(zhì)材料的室溫總電導(dǎo)率為3×10-4S/cm，這也是目前報(bào)道的電導(dǎo)率最高的一類(lèi)石榴石結(jié)構(gòu)材料。Weppner等給出LLZ的XRD圖譜與先前報(bào)道[43]的Li5La3M2O12（M=Nb，Ta）立方石榴石相（空間群 Ia-3d）結(jié)構(gòu)吻合。Awaka等[49]則使用了 Li2CO3作為L(zhǎng)i源，利用金坩堝、采用熔鹽法制備LLZ單晶，利用單晶 X射線(xiàn)衍射方法制備了空間群為I41/acd的LLZ晶體，這也是首次報(bào)道的四方結(jié)構(gòu)的LLZ晶體。然而，與立方結(jié)構(gòu)的LLZ晶體相比，四方結(jié)構(gòu)LLZ晶體表現(xiàn)出較差的電導(dǎo)率性能。四方結(jié)構(gòu)LLZ晶體的室溫體電阻σb=1.63×10-6S/cm，室溫晶界電阻σgb=5.59×10-7S/cm。文中對(duì)電導(dǎo)率性能的急劇降低提出了可能的原因：Li原子和 Li空位完全有序的排列在四方 LLZ晶體中四面體位置和八面體位置。然而，對(duì)于立方LLZ晶體來(lái)說(shuō)，則表現(xiàn)出在四面體位置和八面體位置更為復(fù)雜無(wú)序的 Li原子和 Li空位。由此可以得出結(jié)論，完全有序的Li原子-空位對(duì)抑制了Li位之間的離子跳躍，同時(shí)由于和立方石榴石結(jié)構(gòu)相比，四方LLZ晶體的等價(jià)Li位減少，最終導(dǎo)致了低Li離子電導(dǎo)率。

LLZ為什么在室溫下出現(xiàn)了兩種不同的相結(jié)構(gòu)且對(duì)應(yīng)的電導(dǎo)率差別很大。Wepper等[50]對(duì)這個(gè)問(wèn)題進(jìn)行了比較深入的分析。他們采用兩種不同的燒結(jié)方法：方法一是合成階段采用陶瓷坩堝，后期采用密封Pt囊，用以生成單晶材料；方法二是全過(guò)程采用Pt坩堝來(lái)制備晶體材料。利用方法一制備材料的元素分析顯示 Al元素的存在，這是因?yàn)槭褂玫腖i2CO3和LiOH在制備材料過(guò)程中會(huì)形成少量的融熔相，從而溶解了剛玉坩堝中的部分 Al2O3。這種材料在測(cè)試的變溫 XRD溫度范圍內(nèi)均表現(xiàn)出立方相結(jié)構(gòu)，空間群Ia-3d。利用方法二制備得到的材料在測(cè)試變溫 XRD溫度范圍內(nèi)表現(xiàn)出從四方結(jié)構(gòu)向立方結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變的過(guò)程，其相變溫度在100～150 ℃。相對(duì)于導(dǎo)電性能較差的四方結(jié)構(gòu)來(lái)說(shuō)，通過(guò)少量Al3+的加入可以將 LLZ高溫立方相結(jié)構(gòu)保持到室溫。這是因?yàn)椋孩倭⒎浇Y(jié)構(gòu)材料在三維方向上具有各向同性的Li離子擴(kuò)散路徑；②相隔緊密的Li位和離域Li的作用保證了Li離子擴(kuò)散的容易和速度；③Li空位較多，這很有可能是由于等價(jià)取代造成的，如 Al3+3Li+。Adams等[51]利用原位變溫XRD測(cè)試和相關(guān)模擬研究，發(fā)現(xiàn)了類(lèi)似的現(xiàn)象，即四方相結(jié)構(gòu)的材料表現(xiàn)出有序的鋰離子重排，大部分的Li完全占據(jù)16f和32g的八面體位置，兩類(lèi)四面體位置中8a位置被完全占據(jù)，16e八面體位置則表現(xiàn)出略高的能量位置，從而影響了其電導(dǎo)率的提高。立方相結(jié)構(gòu)的研究表明，完全被占據(jù)的四面體位置和低占據(jù)率的扭曲的八面體位置實(shí)現(xiàn) Li+的重排，表現(xiàn)出無(wú)序特征，有利于離子電導(dǎo)率的提高。

關(guān)于LLZ摻雜的研究也比較多，逐漸將室溫總鋰離子電導(dǎo)率從 3.0×10-4S/cm 提高到 1×10-3S/cm左右。首先，人們通過(guò)低價(jià)離子的摻雜取代，提高Li的化學(xué)計(jì)量，從而在鋰離子電導(dǎo)率的提高方面取得了一定效果。如 Murugan等[52]通過(guò)選擇 Y穩(wěn)定ZrO2（3%的YSZ）作為原料，制備了Li7.06La3Y0.06Zr1.94O12，其室溫總鋰離子電導(dǎo)率達(dá)到了8.1×10-4S/cm。隨后，科研人員開(kāi)始采用高價(jià)離子摻雜取代，尤為T(mén)a5+和Nb5+摻雜取代Zr4+研究最多。Ohta等[53]利用Nb摻雜 Li7-xLa3(Zr2-x，Nbx)O12（x=0～2），在 x=0.25 時(shí)獲得總鋰離子電導(dǎo)率為8×10-4S/cm，此時(shí)的激活能也達(dá)到最低，為30 kJ/mol；Allen等[54]則采用共沉淀法制備前驅(qū)粉體，并利用熱壓的燒結(jié)方法制備了Ta摻雜后的 Li6.75La3Zr1.75Ta0.25O12，獲得總鋰離子電導(dǎo)率為 8.7×10-4S/cm，激活能為 0.22 eV；Goodenough 等[55]研 究 了 Li7-xLa3Zr2-xTaxO12（x=0～1），采用氧化鋁作為坩堝，發(fā)現(xiàn)當(dāng)0.4≤x≤0.6時(shí)，Li7-xLa3Zr2-xTaxO12具有較好的鋰離子電導(dǎo)率。尤其在x=0.6時(shí)，具有最佳的室溫鋰離子電導(dǎo)率，為1×10-3S/cm，此時(shí)材料中含有少量的Al元素，而正是這些Al元素以無(wú)定形相存在于晶界處，起到了燒結(jié)助劑和阻止Li元素?fù)]發(fā)的作用。Ta5+和Nb5+摻雜取代Zr4+的研究表明，Li的化學(xué)計(jì)量一定程度地降低可以提高鋰離子電導(dǎo)率，因此更高價(jià)態(tài)的W6+和Te6+摻雜取代Zr4+的工作也開(kāi)始被研究。Murugan 等[56]制備了 W 摻雜的 Li7?2xLa3Zr2?xWxO12（x= 0.3，0.5），發(fā)現(xiàn)在 x=0.3時(shí)，可獲得室溫總鋰離子電導(dǎo)率為7.89×10-4S/cm的固體電解質(zhì)材料；Murugan 等[57]還利用 Te6+摻雜取代 Zr4+，在 1100 ℃下成功燒結(jié)制備了Li6.5La3Zr1.75Te0.25O12，其室溫總鋰離子電導(dǎo)率為 1.03×10-3S/cm，并指出獲得LixLa3M2O12固體電解質(zhì)材料最佳室溫鋰離子電導(dǎo)率下的鋰離子化學(xué)計(jì)量x=（6.4±0.1）。

3 硫化物鋰離子固體電解質(zhì)

3.1 硫化物鋰離子固體電解質(zhì)概述

3.1.1 硫化物鋰離子固體電解質(zhì)的分類(lèi)

硫化物固體電解質(zhì)可分為兩類(lèi)，一類(lèi)是Li2S-SiS2體系，另一類(lèi)是Li2S-P2S5體系。過(guò)去對(duì)硫化物固體電解質(zhì)的研究主要是對(duì) Li2S-SiS2體系的研究，但研究結(jié)果表明，Li2S-SiS2體系固體電解質(zhì)的離子電導(dǎo)率不高，雖然可通過(guò)添加LixMOy（M=Si，Ge，P）等鋰鹽提高材料的離子電導(dǎo)率[58]，但提升空間有限，其化學(xué)性能、物理性能與Li2S-P2S5體系相比，存在較大差距。

Li2S-P2S5體系硫化物固體電解質(zhì)按照組成可分為二元硫化物固體電解質(zhì)（主要由Li2S和P2S5兩種硫化物組成的固體電解質(zhì)）和三元硫化物固體電解質(zhì)[主要由 Li2S，P2S5和 MS2（M=Si，Ge、Sn 等）三種硫化物組成的固體電解質(zhì)]；按物相可分為玻璃類(lèi)硫化物固體電解質(zhì)、玻璃陶瓷類(lèi)硫化物固體電解質(zhì)和陶瓷類(lèi)硫化物固體電解質(zhì)。由于Li2S-P2S5體系硫化物固體電解質(zhì)的離子電導(dǎo)率較高、電化學(xué)窗口寬、電子電導(dǎo)率低，是目前研究最多的硫化物固體電解質(zhì)。

3.1.2 硫化物鋰離子固體電解質(zhì)的結(jié)構(gòu)特征

大多數(shù)硫化物電解質(zhì)的結(jié)構(gòu)類(lèi)似于 Kanno 和 Murayama[59]于 2001年發(fā)現(xiàn)的基于 Li4GeS4-Li3PS4固溶體系的thio-LISICON結(jié)構(gòu)。根據(jù)不同超晶格的衍射數(shù)據(jù)，固溶體 Li4-xGe1-xPxS4（0＜x＜1.0）的thio-LISICON結(jié)構(gòu)分為三個(gè)部分：區(qū)域Ⅰ為 0＜x≤0.6；區(qū)域Ⅱ?yàn)?.6＜x＜0.8；區(qū)域Ⅲ為0.8≤x＜1.0。其中區(qū)域Ⅰ（0＜x≤0.6）對(duì)應(yīng)于單斜超晶格 a×3b×2c結(jié)構(gòu)，這與其正交 Li4GeS4母相晶格相關(guān)；區(qū)域Ⅱ（0.6＜x＜0.8＝對(duì)應(yīng)于單斜超晶格 a×3b×3c結(jié)構(gòu)；區(qū)域Ⅲ（0.8≤x＜1.0＝當(dāng) x=0.8時(shí)，其結(jié)構(gòu)由單斜超晶格a×3b×2c構(gòu)成。這三個(gè)區(qū)域的不同單斜超晶格結(jié)構(gòu)對(duì)應(yīng)于不同的陽(yáng)離子有序度。研究結(jié)果顯示，區(qū)域Ⅱ離子電導(dǎo)率要優(yōu)于區(qū)域Ⅰ和區(qū)域Ⅲ，當(dāng)x=0.75，所制備的硫化物電解質(zhì)室溫離子電導(dǎo)率達(dá)到 2.2×10-3S/cm。

Hayash等[60]通過(guò)高能球磨法制備了 80%Li2S- 20%P2S5（摩爾分?jǐn)?shù)），75%Li2S-25%P2S5二元硫化物電解質(zhì)材料。通過(guò) XRD圖譜的比較，80%Li2S-20%P2S5在240 ℃燒結(jié)所得產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)與Kanno 和 Murayama 提到的 thio-LISICON Ⅱ區(qū)結(jié)構(gòu)極為類(lèi)似，其室溫離子電導(dǎo)率達(dá)7.2×10-4S/cm；相應(yīng)地，75%LI2S-25%P2S5在230 ℃燒結(jié)所的產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)類(lèi)似于 thio-LISICON Ⅲ區(qū)結(jié)構(gòu)，其室溫離子電導(dǎo)率為 2.8×10-4S/cm。這也證明了thio-LISICON Ⅱ結(jié)構(gòu)具有比thio-LISICON Ⅲ結(jié)構(gòu)更高的室溫離子電導(dǎo)率。Mizuno等[61]于2005年制得 70%Li2S-30%P2S5室溫離子電導(dǎo)率達(dá) 3.2×10-3S/cm的電解質(zhì)材料，遠(yuǎn)高于其它報(bào)道的二元硫化物電解質(zhì)材料的離子電導(dǎo)率。Raman光譜顯示，其晶體結(jié)構(gòu)不同于任何 thio-LISICON系列的電解質(zhì)材料，對(duì)于其晶體結(jié)構(gòu)的表征還需進(jìn)一步研究。

硫化物電解質(zhì)中最重要的快離子導(dǎo)體是Li7P3S11晶體，其它種類(lèi)的快離子導(dǎo)體可認(rèn)為是由該晶體衍生而出。研究結(jié)果發(fā)現(xiàn)，當(dāng)溫度達(dá)到420 ℃時(shí)，Li7P3S11可分解為 Li4P2S7和 β-Li3PS4兩種快離子導(dǎo)體。Raman光譜顯示[61]，Li3PS4的衍射峰在419 cm-1處，Li4P2S7和 Li4P2S6的衍射峰分別在 406 cm-1和382 cm-1。當(dāng)改變組分和熱處理溫度時(shí)，Li4P2S7易發(fā)生分解反應(yīng)：Li4P2S7→Li4P2S6+1/8S8，S8的導(dǎo)電性極差，Li4P2S6屬于慢離子導(dǎo)體。因此，制備硫化物固體電解質(zhì)時(shí)須嚴(yán)格控制析晶條件[62]。圖6和圖7分別給出了β-Li3PS4和Li7P3S11的結(jié)構(gòu)圖。其中，β-Li3PS4屬于正交晶系，由 PS4四面體和 LiS4四面體構(gòu)成骨架結(jié)構(gòu)，而 Li7P3S11屬于三斜晶系，除了PS4四面體和LiS4四面體，還有S4四面體、LiS3平面和LiS5四面錐結(jié)構(gòu)，從而構(gòu)成了其骨架結(jié)構(gòu)。

圖6 β-Li3PS4的晶格結(jié)構(gòu)示意圖 Fig.6 The framework strucure of β-Li3PS4lattcie cell

圖7 Li7P3S11的晶格結(jié)構(gòu)示意圖 Fig.7 The framework strucure of Li7P3S11lattice cell

由Kamaya等[63]發(fā)現(xiàn)的一種新的超鋰離子導(dǎo)體——Li10GeP2S12，室溫離子電導(dǎo)率高達(dá)10-2S/cm，事實(shí)上，這種固體電解質(zhì)材料就是 Kanno 和 Murayama等研究的Li4-xGe1-xPxS4體系中x=2/3（區(qū)域Ⅱ）并采取不同的制備工藝所得。Li10GeP2S12是由(Ge0.5P0.5)S4四面體、PS4四面體、LiS4四面體以及 LiS6八面體構(gòu)成的三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，(Ge0.5P0.5)S4四面體和LiS6八面體二者共棱且形成沿c軸的一維長(zhǎng)鏈，即構(gòu)成了該框架結(jié)構(gòu)沿 c軸方向的一維 Li離子遷移通道，如圖8顯示的Li10GeP2S12晶格結(jié)構(gòu)所示，一維 Li離子遷移通道由 LiS4四面體的 16h和8f位置構(gòu)成，二者共棱且形成一維四面體鏈，這些鏈由LiS4四面體共頂點(diǎn)相連。中子衍射分析表明：鋰離子在 16h和 8f位置的熱振動(dòng)是高度各向異性的，各向異性熱位移表明，鋰離子從16h和8f位置移向2個(gè)16h位置以及16h和8f位置的間隙位置，這清楚地表明沿 c軸的一維傳導(dǎo)通道的存在。由Lotsch等[64]最近發(fā)現(xiàn)的 Li11Si2PS12、Li10SnP2S12與Li10GeP2S12具有相似的晶體結(jié)構(gòu)。圖9為不同電解質(zhì)的離子電導(dǎo)率隨溫度的變化規(guī)律，可以看出，和其它固體電解質(zhì)材料相比，Li10GeP2S12三元硫化物固體電解質(zhì)在低于 100℃時(shí)是迄今發(fā)現(xiàn)的室溫鋰離子電導(dǎo)率最高的材料。

圖8 （a）參與離子傳導(dǎo)的框架結(jié)構(gòu)和鋰離子；（b）Li10GeP2S12框架結(jié)構(gòu)；（c）Li+遷移通道[63]Fig.8 (a) The framework structure and lithium ions that participate in ionic conduction；(b) Framework structure of Li10GeP2S12；(c) Conduction pathways of lithium ions[63]

圖9 不同電解質(zhì)的離子電導(dǎo)率圖[63] Fig.9 Ion conductivity for different type of electrolytes[63]

3.2 Li2S-P2S5二元硫化物鋰離子固體電解質(zhì)

3.2.1 制備方法

硫化物電解質(zhì)的制備方法主要有三種：一種是熔融法，即將原料按一定化學(xué)計(jì)量比混合后得到初料，初料經(jīng)高溫熔化后轉(zhuǎn)變?yōu)槿廴趹B(tài)，熔融態(tài)初料淬火即可得玻璃態(tài)硫化物固體電解質(zhì)，玻璃態(tài)硫化物固體電解質(zhì)經(jīng)過(guò)析晶可進(jìn)一步得到玻璃陶瓷態(tài)硫化物固體電解質(zhì)；另一種制備方法是高能球磨法，即先將原料混合，高能球磨一定時(shí)間后得玻璃態(tài)硫化物固體電解質(zhì)，將玻璃態(tài)硫化物固體電解質(zhì)析晶可得玻璃陶瓷態(tài)硫化物固體電解質(zhì)；第三種制備方法是液相法，即將原料按一定化學(xué)計(jì)量比分別加入到有機(jī)溶劑中，在適宜的反應(yīng)溫度下攪拌一定時(shí)間，反應(yīng)結(jié)束后通過(guò)離心或旋蒸將液態(tài)溶劑去除，在一定的溫度下干燥即可得到非晶硫化物固體電解質(zhì)材料，進(jìn)一步析晶即可得到陶瓷類(lèi)硫化物固體電解質(zhì)材料。三種制備方法的優(yōu)缺點(diǎn)見(jiàn)表3。

表3 硫化物固體電解質(zhì)三種制備方法的優(yōu)缺點(diǎn) Table 3 Advantages and disadvantages of the three preparation methods of sulphide solid electrolytes

Minami等[62]采用熔融法將 70%Li2S-30%P2S5初料分別在750℃、850℃溫度下燒結(jié)20 h和950 ℃溫度下燒結(jié)30 min并淬火，獲得了3種不同熱處理溫度條件下的70%Li2S-30%P2S5玻璃態(tài)電解質(zhì)；同時(shí)采用高能球磨法室溫球磨 20 h制備相同組分的70%Li2S-30%P2S5玻璃態(tài)電解質(zhì)材料，然后將在上述4種條件下制備的70%Li2S-30%P2S5玻璃在相同條件下析晶，得到70%Li2S-30%P2S5玻璃陶瓷。結(jié)果表明，采用高能球磨法和在750 ℃熱處理20 h時(shí)所得材料的組成一致，其離子電導(dǎo)率均可達(dá)2.1×10-3S/cm，高于其它條件下制備的70%Li2S-30%P2S5玻璃陶瓷電解質(zhì)。這表明熔融法和高能球磨法是制備同種材料的兩種不同方法，但高能球磨法由于可在室溫進(jìn)行、安全系數(shù)更高等特點(diǎn)，是制備硫化物固體電解質(zhì)的常規(guī)方法。值得一提的是，Liu等[65]最近采用液相化學(xué)法成功制備了含有納米級(jí) β-Li3PS4快離子導(dǎo)體的 75%Li2S-25%P2S5硫化物固體電解質(zhì)。但室溫離子電導(dǎo)率較低，約為1×10-4S/cm，電化學(xué)窗口約為5.0 V vs Li+/Li。雖然制備的硫化物電解質(zhì)離子電導(dǎo)率較低，但這種新的合成方法為今后制備硫化物固體電解質(zhì)開(kāi)辟了一條新的道路。

3.2.2 影響性能的主要因素

（1）高能球磨工藝和析晶條件 高能球磨工藝和析晶條件是影響硫化物固體電解質(zhì)性能的兩個(gè)重要因素。常用的高能球磨工藝有兩種：一種是采用10個(gè)直徑為10 mm氧化鋯球和45 mL氧化鋯球磨罐，370 r/min 轉(zhuǎn)速下球磨 20 h[60, 66-68]。另一種是采用160個(gè)直徑為4 mm的氧化鋯球和45 mL球磨罐，510 r/min轉(zhuǎn)速下球磨10 h以上[69-71]。此外，Ujiie等[72]還采用 500個(gè)直徑為 4 mm 的氧化鋯球和 45 mL球磨罐，500 r/min轉(zhuǎn)速下球磨10 h后成功制備出性能較好的硫化物電解質(zhì)材料。球料比、球磨珠和球磨罐的材質(zhì)亦對(duì)電解質(zhì)材料有較大的影響。高能球磨法一般為干磨，為了避免引入雜質(zhì)，對(duì)球磨珠和球磨罐的材質(zhì)有較高要求：耐磨，在高速球磨碰撞中不易碎，不掉粉。

析晶條件主要包括析晶溫度和析晶時(shí)間，相關(guān)研究表明[60]，析晶溫度過(guò)高或過(guò)低、析晶時(shí)間過(guò)長(zhǎng)或過(guò)短均會(huì)降低電解質(zhì)的電化學(xué)性能和化學(xué)性能。這是因?yàn)槲鼍囟冗^(guò)低，Li2S晶體析出；析晶溫度過(guò)高，電解質(zhì)材料發(fā)生分解，降低材料的離子電導(dǎo)率。而析晶時(shí)間過(guò)長(zhǎng)和過(guò)短，會(huì)減少 Li+離子在電解質(zhì)中的傳輸通道，導(dǎo)致材料的鋰離子電導(dǎo)率降低。因此，析晶過(guò)程中須嚴(yán)格控制析晶溫度和析晶時(shí)間。

（2）硫化物固體電解質(zhì)的物相結(jié)構(gòu)組成和結(jié)構(gòu)是影響硫化物固體電解質(zhì)性能最重要的因素。與晶態(tài)材料相比，由于玻璃長(zhǎng)程無(wú)序、短程有序和各向同性等特點(diǎn)，將硫化物電解質(zhì)制成玻璃態(tài)，可進(jìn)一步擴(kuò)大電解質(zhì)中鋰離子的傳輸通道，獲得具有較高離子電導(dǎo)率的電解質(zhì)材料。一般而言，玻璃態(tài)硫化物電解質(zhì)的室溫鋰離子電導(dǎo)率可達(dá) 10-4S/cm，然而，將玻璃態(tài)硫化物電解質(zhì)材料析晶所得的玻璃陶瓷態(tài)電解質(zhì)材料的室溫鋰離子電導(dǎo)率更高，可達(dá)10-3S/cm。這是因?yàn)樵谖鼍н^(guò)程中，Li2S-P2S5無(wú)定形粉末發(fā)生軟化，降低了Li2S-P2S5電解質(zhì)中的晶界電阻；此外，部分晶態(tài)超離子導(dǎo)體的析出也有助于提高材料的晶粒鋰離子電導(dǎo)率。

Hayashi等[73]對(duì)比了 70%Li2S-30%P2S5玻璃和70%Li2S-30%P2S5玻璃陶瓷的電化學(xué)性能。結(jié)果顯示，70%Li2S-30%P2S5玻璃和 70%Li2S-30%P2S5玻璃陶瓷在高溫時(shí)（約300 ℃）的離子電導(dǎo)率相近，但在室溫至200℃的溫度范圍內(nèi)，70%Li2S-30%P2S5玻璃的離子電導(dǎo)率低于70%Li2S-30%P2S5玻璃陶瓷的離子電導(dǎo)率。

（3）硫化物固體電解質(zhì)的組分構(gòu)成 物相對(duì)材料性能的影響直接體現(xiàn)在表觀(guān)形貌上，原料組分則是從內(nèi)在影響材料的性能。改變Li、P和S等之間的比例，所得材料的組成不同。當(dāng)Li2S∶P2S5為7∶3、2∶1或者 3∶1（摩爾比）時(shí)，根據(jù) Li∶P∶S三者的化學(xué)計(jì)量比，分別優(yōu)先形成Li7P3S11、Li4P2S7和Li3PS4三種快離子導(dǎo)體晶相。但實(shí)際反應(yīng)過(guò)程中，即使嚴(yán)格按照化學(xué)計(jì)量比，由于原料不能充分均勻混合，在局部區(qū)域Li2S和P2S5的比例發(fā)生改變，生成少量雜相。因此，Li2S和P2S5的摩爾比例不同，各項(xiàng)制備參數(shù)也將不同，材料的電學(xué)性能和電化學(xué)性能亦不同。

Hayashi等[67]采用高能球磨法研究了不同組分x%Li2S-(100-x) %P2S5（x=50、60、70、75、80、87.5）玻璃的性能。結(jié)果表明，當(dāng) x≥80%時(shí)，所需球磨時(shí)間大于35 h；而當(dāng)x≤75時(shí)，球磨時(shí)間僅需20 h。對(duì)于上述多種玻璃態(tài)Li2S-P2S5電解質(zhì)，其離子電導(dǎo)率 σ 的大小順序依次為 σ（x=75）＞ σ（x=80）＞ σ（x=70）＞ σ（x=87.5），其中 75%Li2S-25%P2S5玻璃的離子電導(dǎo)率為 2×10-4S/cm。此外，80%Li2S-20%P2S5玻璃陶瓷[74]的室溫離子電導(dǎo)率可達(dá)9×10-4S/cm以上，而70%Li2S-30%P2S5玻璃陶瓷[75]的離子電導(dǎo)率高達(dá)3.2×10-3S/cm。目前，在僅由Li2S和P2S5二者組成的純組分硫化物電解質(zhì)材料中，70%Li2S-30%P2S5玻璃陶瓷的離子電導(dǎo)率最高。雖然 70%Li2S- 30%P2S5玻璃陶瓷具有較高的離子電導(dǎo)率，但和諸多硫化物電解質(zhì)相似，其空氣穩(wěn)定性不佳，短時(shí)間暴露于空氣中即會(huì)反生吸潮反應(yīng)[76]，如下式所示：

這是因?yàn)榱蚧镫娊赓|(zhì)中一般都含有橋接硫，橋接硫遇水極易發(fā)生吸潮反應(yīng)。研究表明，雖然在諸多二元純組分硫化物固體電解質(zhì)中75%Li2S-25%P2S5玻璃的離子電導(dǎo)率相對(duì)偏低，但其空氣穩(wěn)定性最佳。該電解質(zhì)暴露于空氣中7 h，其鋰離子電導(dǎo)率保持率達(dá)到95%以上，其主要原因是該組分硫化物固體電解質(zhì)中橋接硫的含量非常低。因此，控制橋接硫含量對(duì)提高硫化物電解質(zhì)的空氣穩(wěn)定性具有非常重要的作用，控制組成比例是提高硫化物電解質(zhì)的電化學(xué)性能和化學(xué)穩(wěn)定性的一個(gè)重要途徑。

本文作者所在課題組通過(guò)系統(tǒng)研究不同組分(100-x)%Li2S-x%P2S5（摩爾分?jǐn)?shù)）（簡(jiǎn)稱(chēng) LPS）玻璃陶瓷的離子電導(dǎo)率隨x值的變化規(guī)律，選取x=20、25和30，。當(dāng)x=20時(shí)，即LPS@8-2 G-C，其晶相是Li8P2S9，該結(jié)構(gòu)由Li3PS4（2個(gè)）和Li2S（1個(gè)）兩種晶相固溶形成；當(dāng)x=25時(shí)，即LPS@3-1 G-C，其晶相是Li3PS4，屬于β-Li3PO4結(jié)構(gòu)；當(dāng)x=30時(shí)，即 LPS@7-3 G-C，其晶相是 Li7P3S11，該結(jié)構(gòu)由Li4P2S7和Li3PS4兩種晶相固溶形成。圖10顯示了LPS@8-2 G-C、LPS@7-3 G-C 和 LPS@3-1 G-C 三種組分材料玻璃陶瓷的室溫阻抗圖譜，為了進(jìn)行比較，列出了LPS@7-3 G玻璃材料的室溫阻抗圖譜。通過(guò)計(jì)算獲得各材料的室溫鋰離子電導(dǎo)率，如表 4所示，對(duì)LPS@7-3組分材料而言，玻璃陶瓷化以后，其離子電導(dǎo)率提升了近一個(gè)數(shù)量級(jí)，這也證實(shí)了玻璃陶瓷材料具有更好的離子導(dǎo)電性能。對(duì)不同組分的玻璃陶瓷材料，LPS@7-3 G-C的室溫離子電導(dǎo)率最高，達(dá)到 9.31×10-4S/cm；LPS@3-1 G-C 組分的最低，為 4.02×10-4S/cm。離子電導(dǎo)率跟組分密切相關(guān)的原因主要是材料導(dǎo)電主晶相結(jié)構(gòu)發(fā)生了變化。

圖10 LPS固體電解質(zhì)材料的室溫阻抗譜 Fig.10 The EIS plots of different sulfide solid electrolytes

表4 LPS固體電解質(zhì)材料的導(dǎo)電相、室溫離子電導(dǎo)率和激活能 Table 4 Conductive phase, conductivities and activation energy of LPS solid electrolytes

3.2.3 改性研究

硫化物固體電解質(zhì)雖然具有較高的鋰離子電導(dǎo)率和優(yōu)良的電化學(xué)性能，但其空氣穩(wěn)定性不佳；而空氣穩(wěn)定性相對(duì)較好的硫化物固體電解質(zhì)的鋰離子電導(dǎo)率卻相對(duì)偏低。為了獲得即具有較好電學(xué)、電化學(xué)性能，又具有較好化學(xué)穩(wěn)定性的硫化物固體電解質(zhì)，研究者們對(duì)硫化物類(lèi)固體電解質(zhì)材料進(jìn)行了改性實(shí)驗(yàn)，獲得了較好的研究成果。

Ohtomo等[77]用 P2O5取代部分 P2S5，制備了Li2S-P2S5-P2O5玻璃陶瓷電解質(zhì)。結(jié)果表明，雖然添加P2O5后材料的離子電導(dǎo)率有所降低，但其電化學(xué)窗口更寬，可達(dá) 5 V vs.Li+/Li以上。Minami等[78]將P2S3取代70%Li2S-30%P2S5中的部分P2S5，P2S3的加入有效抑制了Li4S2P6慢離子導(dǎo)體的產(chǎn)生，提高了材料的鋰離子電導(dǎo)率。測(cè)試結(jié)果表明，所制備的70%Li2S-29%P2S5-1%P2S3的室溫離子電導(dǎo)率高達(dá)3.9×10-3S/cm 。Ujiie等[72]則研究了在70%Li2S-30%P2S5中摻雜LiI的可行性，結(jié)果表明，70%Li2S-30%P2S5的鋰離子電導(dǎo)率在引入 LiI后迅速降低，LiI的最佳摻入量為20%，此時(shí)其室溫鋰離子電導(dǎo)率僅為5.6×10-4S/cm，但其電化學(xué)窗口高達(dá)10 V vs.Li+/Li以上。此外，在Li2S-P2S5電解質(zhì)中摻雜或復(fù)合部分 SiS2[79]、Sb2S3[80]或 Li2O[81]等也能有效改善電解質(zhì)的電化學(xué)性能。Ohtomo等[82]在75%Li2S-25%P2S5電解質(zhì)摻雜部分FeS和CuO，結(jié)果表明，摻雜FeS或CuO后電解質(zhì)的空氣穩(wěn)定性得到較好的提高。此外，Ohtomo等[83]還采用“兩步法”在 Li2S-P2S5電解質(zhì)中摻雜和復(fù)合了部分 Li2O，結(jié)果表明材料的空氣穩(wěn)定性得到了極大的提升。將所制備的 xLi2O-(100-x)(0.7Li2S-0.3P2S5)暴露于空氣中5min，未檢測(cè)到H2S的產(chǎn)生，材料的電化學(xué)性能未發(fā)生明顯變化。這表明，對(duì)硫化物電解質(zhì)進(jìn)行摻雜改性或者復(fù)合改性，不僅有助于改善材料的電化學(xué)性能，還有助于提高材料的化學(xué)穩(wěn)定性。

本文作者所在課題組的研究表明，LPS@7-3玻璃陶瓷的晶相是Li7P3S11，離子電導(dǎo)率可以達(dá)到9.31×10-4S/cm。但是，其離子電導(dǎo)率有進(jìn)一步提升空間，同時(shí)，為了滿(mǎn)足實(shí)用的要求，還需要在電化學(xué)性能方面綜合考量，主要包括以金屬鋰為參比電極下的氧化-還原電位，即電化學(xué)窗口以及金屬鋰為電極時(shí)的化學(xué)穩(wěn)定性。因此，首先圍繞LPS@7-3進(jìn)行摻雜改性，以獲得綜合性能優(yōu)異的固體電解質(zhì)材料進(jìn)行實(shí)用。在LPS的玻璃網(wǎng)絡(luò)中摻雜引入氧原子，有望提高材料的熱穩(wěn)定性和離子電導(dǎo)率。其原因就在于氧原子的引入在玻璃體網(wǎng)絡(luò)中是以共價(jià)鍵鏈接的，P—O鍵相比于P—S鍵具有更強(qiáng)的結(jié)合，從而導(dǎo)致P—O鍵的結(jié)構(gòu)單元對(duì)鋰離子具有相對(duì)較弱的作用力，這將有利于鋰離子的快速遷移。所以，首先采用微量 Li3PO4摻雜 70%Li2S-30%P2S5以形成70%Li2S-(30-x)%P2S5-x%Li3PO4（x=0～5）體系材料。

圖11為不同摻雜量 70%Li2S-(30-x)%P2S5- x%Li3PO4玻璃陶瓷的室溫鋰離子電導(dǎo)率與組分的關(guān)系曲線(xiàn)。從圖中可看出，隨著摻雜量的增加，材料的總電導(dǎo)率先增加后減少。當(dāng)x=1時(shí)，玻璃陶瓷材料的總離子電導(dǎo)率最高，為 σt= 1.68×10-3S/cm，摻雜后，離子電導(dǎo)率提升了超過(guò) 80%。圖 12為70%Li2S-29%P2S5-1%Li3PO4玻璃陶瓷的 CV曲線(xiàn)圖。從圖中可以看出，該玻璃陶瓷鋰離子導(dǎo)體具有寬的電化學(xué)窗口，其電化學(xué)窗口可達(dá)10 V vs Li+/Li。

圖11 70%Li2S-(30-x)%P2S5-x%Li3PO4玻璃陶瓷的電導(dǎo)率-組分關(guān)系曲線(xiàn) Fig.11 The composition dependence of ionic conductivities of 70%Li2S-(30-x)%P2S5-x%Li3PO4

圖12 70%Li2S-29%P2S5-1%Li3PO4玻璃陶瓷的CV曲線(xiàn) Fig.12 The CV curve of 70%Li2S-29%P2S5-1%Li3PO4glass ceramics

本文作者所在課題組對(duì)不同摻雜量 70%Li2S- (30-x)%P2S5-x%P2O5（x=0～5）玻璃陶瓷也進(jìn)行系統(tǒng)研究，當(dāng)x=1時(shí)，玻璃陶瓷材料的總離子電導(dǎo)率最高，σt= 1.87×10-3S/cm，其電化學(xué)窗口也可達(dá) 10 V vs Li+/Li。隨后，他們研究了 70%Li2S-30%P2S5、70%Li2S-29%P2S5-1%Li3PO4和 70%Li2S-29%P2S5- 1%P2O53種組分玻璃陶瓷對(duì)鋰阻抗隨時(shí)間變化關(guān)系曲線(xiàn)，如圖13所示，可以看出，70%Li2S-30%P2S5玻璃陶瓷接觸金屬鋰的長(zhǎng)期穩(wěn)定性較差，其阻抗值增大顯著；70%Li2S-29%P2S5-1%Li3PO4玻璃陶瓷接觸金屬鋰的長(zhǎng)期穩(wěn)定性相對(duì)未摻雜材料有明顯改善，但還是會(huì)有所增大，尤其是在開(kāi)始階段； 70%Li2S-29%P2S5-1%P2O5玻璃陶瓷接觸金屬鋰的長(zhǎng)期穩(wěn)定性在3種材料中是最好的，該材料能夠與金屬鋰保持良好的兼容性。

圖13 Li/LPS基固體電解質(zhì)/Li的界面阻抗變化曲線(xiàn)圖 Fig.13 The interface impedance of Li/LPS-based solid electrolytes/Li

3.3 Li2S-P2S5-GeS2三元硫化物固體電解質(zhì)

雖然研究者們對(duì) Li2S-P2S5硫化物體系進(jìn)行了諸多改性實(shí)驗(yàn)，但材料的電化學(xué)性能一直未得到明顯提高，電解質(zhì)的室溫離子電導(dǎo)率一般低于3×10-3S/cm。為了尋找更加有效的改性物質(zhì)，提高硫化物電解質(zhì)的化學(xué)穩(wěn)定性和電化學(xué)性能，研究人員嘗試在 Li2S-P2S5體系中引入 GeS2。Kamaya等[63]將 Li2S、P2S5和GeS2振動(dòng)磨混料30 min后獲得初料，初料經(jīng)壓片、550 ℃熱處理 8 h、隨爐冷卻后制得Li10GeP2S12硫化物電解質(zhì)。該材料的室溫離子電導(dǎo)率高達(dá)12 mS/cm（可媲美液態(tài)電解質(zhì)），電化學(xué)窗口為5 V vs.Li+/Li。該電解質(zhì)與LiCoO2正極材料和In負(fù)極材料一起組裝成的全固態(tài)鋰電池，在 14 mA/g電流密度下，充放電8次后的容量仍大于120 mA·h/g，第二圈充放電的庫(kù)侖效率約為 100%。最近出現(xiàn)了研究Si基和Sn基的LGPS型固體電解質(zhì)的熱潮。Ceder等[84]利用第一性原理研究Li10±1MP2X12（M=Ge，Si，Sn，Al 或 P，X=O，S或 Se）超離子導(dǎo)體發(fā)現(xiàn)，相對(duì)于 Li10GeP2S12硫化物電解質(zhì)，Si、Sn等價(jià)離子取代Ge后，具有類(lèi)似的相穩(wěn)定性、電化學(xué)穩(wěn)定性和鋰離子電導(dǎo)率；而異價(jià)離子Al和P取代Ge后，離子電導(dǎo)率減小。陰離子取代則影響更為顯著，當(dāng)O取代S后，離子電導(dǎo)率顯著降低，而當(dāng)Se取代S后，雖然鋰離子電導(dǎo)率得到提高，卻造成了電化學(xué)穩(wěn)定性變差，并認(rèn)為骨架結(jié)構(gòu)中S2-大小最適合Li離子遷移。Dehnen和Roling等[85]則用實(shí)驗(yàn)制備了Li10SnP2S12固體電解質(zhì)材料，其室溫總離子電導(dǎo)率為 4 mS/cm，相比于Li10GeP2S12硫化物電解質(zhì)的12 mS/cm低，但卻大幅度降低了原料的成本。

Lotsch等[86]則最近首次發(fā)現(xiàn)了 Li7GePS8硫化物電解質(zhì)，并同時(shí)將其與Li10GeP2S12硫化物電解質(zhì)進(jìn)行對(duì)比，發(fā)現(xiàn)合成的 Li7GePS8和 Li10GeP2S12硫化物電解質(zhì)室溫離子電導(dǎo)率分別為 7 mS/cm 和 9 mS/cm，這與其鋰離子在體相晶格中的各向同性的跳躍機(jī)制有關(guān)，二者的激活能均約為0.22 eV。隨后，Lotsch等[64]又率先報(bào)道了新的超離子導(dǎo)體Li11Si2PS12，發(fā)現(xiàn)其室溫離子擴(kuò)散系數(shù)比現(xiàn)有最好的Li10GeP2S12硫化物固體電解質(zhì)還要更高，并討論了LMePS（Me=Si、Ge、Sn等）家族成員的結(jié)構(gòu)和性能。LMePS家族電解質(zhì)的通式為 L11-xMe2-xP1+xS12（Me=Si、Ge、Sn 等），Li10GeP2S12、Li7GePS8、Li10SnP2S12。四方 Li10SnP2S12是通過(guò)對(duì) Sn、P、S元素和Li2S在653 K的溫度下加熱10 h，然后在723 K下燒結(jié)2天制備所得的。離子半徑較大的四價(jià)Sn位于六配位而非四配位間隙，這體現(xiàn)在當(dāng)原料嚴(yán)格按照化學(xué)計(jì)量比使用時(shí)，SnS6八面體結(jié)構(gòu)單元以共棱形式構(gòu)成雜相層（如 LiSnS3）。而當(dāng) Li2S過(guò)量10%～20%后將會(huì)徹底阻礙這些雜相層的形成。另一方面，Li11Si2PS12是利用高壓合成法制備的，若按照Li10SiP2S12計(jì)量比稱(chēng)量，采用傳統(tǒng)固相燒結(jié)的方式燒結(jié)，在 573～1023 K的范圍內(nèi)燒結(jié)后的樣品主晶相為正交畸變后的Li11Si2PS12材料，而這種材料的離子傳導(dǎo)特性大大降低。

圖14 二元（曲線(xiàn)a）和三元（曲線(xiàn)b）硫化物固體電解質(zhì)材料的離子電導(dǎo)率隨溫度的變化 Fig.14 The temperature dependence of ionic conductivities of (a) Li2S-P2S5and (b) Li2S-P2S5-GeS2

本文作者所在課題組對(duì) Li10GeP2S12硫化物固體電解質(zhì)材料也進(jìn)行了研究，并將其離子電導(dǎo)率隨溫度的變化和二元硫化物固體電解質(zhì)進(jìn)行了對(duì)比，如圖14所示。作者制備的第一代三元硫化物固體電解質(zhì)的室溫離子電導(dǎo)率超過(guò)6 mS/cm，相對(duì)于二元的0.93 mS/cm有了很大的提升，經(jīng)過(guò)計(jì)算二者的激活能分別為0.20 eV和0.22 eV。將此兩種硫化物固體電解質(zhì)材料裝配于 LiCoO2基全固態(tài)鋰電池中，通過(guò)在室溫下0.1C倍率時(shí)充放電性能的對(duì)比，可以清楚看出，與三元電解質(zhì)相比，使用二元電解質(zhì)時(shí)LiCoO2基正極材料充放電時(shí)存在較大的極化現(xiàn)象，而且首次放電比容量也明顯偏低，約為90 mA·h/g，而三元硫化物基全固態(tài)鋰電池的首次放電比容量超過(guò)120 mA·h/g，這是由于二元電解質(zhì)室溫鋰離子電導(dǎo)率遠(yuǎn)低于三元電解質(zhì)所致。

圖15 基于LiCoO2正極的全固態(tài)鋰電池的首次充放電曲線(xiàn) Fig.15 Initial charge-discharge curves of all-solid-state lithium cells using LiCoO2as a cathode material

4 結(jié) 語(yǔ)

采用無(wú)機(jī)固體電解質(zhì)可以從根本上解決鋰離子電池的安全問(wèn)題，而且避免了電解質(zhì)與電極的副反應(yīng)，是高安全性鋰離子電池未來(lái)發(fā)展的必然趨勢(shì)。但是無(wú)機(jī)固體電解質(zhì)材料也存在著室溫離子電導(dǎo)率和高穩(wěn)定性的矛盾，即高離子電導(dǎo)率的硫化物固體電解質(zhì)材料空氣穩(wěn)定性不足，而穩(wěn)定性良好的氧 化物固體電解質(zhì)材料其室溫離子電導(dǎo)率又存在著 瓶頸。

目前，NASICON結(jié)構(gòu)型和石榴石結(jié)構(gòu)型氧化物固體電解質(zhì)材料、硫化物固體電解質(zhì)材料是目前最有可能應(yīng)用到全固態(tài)鋰電池中的固體電解質(zhì)材料。NASICON結(jié)構(gòu)型和石榴石結(jié)構(gòu)型氧化物固體電解質(zhì)材料具有優(yōu)異的空氣穩(wěn)定性，室溫離子電導(dǎo)率可達(dá)10-3S/cm數(shù)量級(jí)；硫化物固體電解質(zhì)由于具有較好的電化學(xué)性能、化學(xué)性能和較寬的電化學(xué)窗口，特別是其室溫鋰離子電導(dǎo)率可達(dá)10-2S/cm數(shù)量級(jí)，是目前發(fā)展最快的固體電解質(zhì)材料之一，但其空氣穩(wěn)定性有待提高。

另一方面，對(duì)全固態(tài)鋰電池用固體電解質(zhì)材料的研究不能僅僅局限于其離子電導(dǎo)率和電化學(xué)窗口等方面，固體電解質(zhì)材料與正負(fù)極材料間的電化學(xué)和化學(xué)穩(wěn)定兼容性也是構(gòu)造全固態(tài)鋰電池所必須要考慮的關(guān)鍵因素。只有充分認(rèn)識(shí)到固體電解質(zhì)材料在全固態(tài)鋰電池中的核心作用和應(yīng)用過(guò)程中的關(guān)鍵科學(xué)問(wèn)題，才可能研究開(kāi)發(fā)出適用于大容量全固態(tài)鋰電池的鋰離子固體電解質(zhì)材料。

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