劉愛輝，徐吉林

(1.淮陰工學(xué)院，江蘇省介入醫(yī)療器械研究重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，江蘇淮安 223003;2.南昌航空大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，南昌 330063)

最近來(lái)，由于多孔NiTi合金具有良好的形狀記憶效應(yīng)和超彈性、與硬組織類似的力學(xué)性能、多孔結(jié)構(gòu)使植入物的固定更可靠、利于人體體液營(yíng)養(yǎng)成分的傳輸而縮短病人的康復(fù)期等特征，使其成為骨、關(guān)節(jié)和牙等硬組織的修復(fù)和替換外科植入材料的研究熱點(diǎn)之一［1～3］.但多孔 NiTi合金植入人體后，因多孔結(jié)構(gòu)造成暴露于體液介質(zhì)的表面積增大，三維連通的孔隙結(jié)構(gòu)易引起縫隙腐蝕效應(yīng)，導(dǎo)致比致密NiTi合金更易釋放出具有潛在毒性的Ni離子［4-6］.為了提高多孔NiTi合金的使用安全性，需要對(duì)多孔NiTi合金進(jìn)行表面改性，以抑制或避免Ni離子溶出而進(jìn)入人體.但是多孔結(jié)構(gòu)使其表面改性變得困難，因?yàn)榭紫秲?nèi)部也需要進(jìn)行表面處理，對(duì)致密NiTi合金所采用的激光表面改性、等離子噴涂等方法因難以滲入孔內(nèi)而已不合適.因此，只能采用液體或氣體等可達(dá)性好的方法對(duì)多孔NiTi合金進(jìn)行表面改性.

目前，多孔NiTi合金表面改性方法已報(bào)道的主要有熱氧化法［7］、等離子體浸沒離子注入［8］、溶膠-凝膠［9］、物理氣相沉積法［10］、化學(xué)處理［11］和陽(yáng)極氧化［12］等.這些方法均能一定程度上提高其耐蝕性和抑制Ni離子釋放，但均有各自的缺陷［13］.微弧氧化技術(shù)是近幾年發(fā)展較快的一種表面改性方法，它是將 Al、Mg、Ti、Ta、Zr、Nb 等金屬或其合金置于電解質(zhì)水溶液中，利用電化學(xué)方法，在該材料的表面微孔中產(chǎn)生火花放電斑點(diǎn)，在熱化學(xué)、等離子體化學(xué)和電化學(xué)的共同作用下，生成陶瓷膜的方法［14］.Xu 等［15-16］采用微弧氧化技術(shù)在在致密NiTi合金進(jìn)行表面改性獲得了氧化鋁薄膜，有效地提高了NiTi合金的耐蝕性和抑制了Ni離子釋放.為此，本文采用微弧氧化技術(shù)對(duì)多孔NiTi合金的進(jìn)行表面改性，研究微弧氧化處理對(duì)多孔NiTi合金的顯微結(jié)構(gòu)、潤(rùn)濕性、耐蝕性和Ni離子釋放量的影響.

1 試驗(yàn)

試驗(yàn)中所用的多孔NiTi合金是采用微波燒結(jié)技術(shù)在1 000℃保溫20 min制得的，具體工藝過程見文獻(xiàn)［13］.Φ18×5 mm 的多孔 NiTi合金試樣分別經(jīng)100#、400#、800#和1200#SiC砂紙打磨后，在丙酮和蒸餾水中超聲清洗10 min，干燥后放入電解液中進(jìn)行微弧氧化處理.電源為自行研制的WH-10型10kW雙向脈沖微弧氧化電源.裝置主要由高壓脈沖電源、不銹鋼電解槽、攪拌系統(tǒng)和循環(huán)水冷卻系統(tǒng)組成，試樣為陽(yáng)極，不銹鋼內(nèi)襯作為陰極.電解液為蒸餾水配制的12.3 g/L NaAlO2+1 g/L NaH2PO2·H2O水溶液，在微弧氧化處理過程中電解液溫度始終控制在35℃以下，處理時(shí)間為10 min.氧化過程采用恒壓模式，工作電壓分別為400 V，工作頻率為50 Hz.將氧化處理后的試樣用自來(lái)水沖洗，再用超聲清洗機(jī)清洗10 min以去除膜層表面污染物，自然干燥后進(jìn)行后續(xù)測(cè)試.

采用光學(xué)顯微鏡(OM，深圳海量光電DM1500)觀察微弧氧化前后多孔NiTi合金的孔隙結(jié)構(gòu).通過掃描電子顯微鏡(SEM，F(xiàn)EI QUANTA200)對(duì)微弧弧氧化處理后的多孔NiTi合金試樣的進(jìn)行表面形貌觀察，并采用能譜儀(EDS，英國(guó)牛津INCA6650)對(duì)其孔隙內(nèi)外表面進(jìn)行元素分析.采用X射線衍射儀(XRD，布魯克D8ADVANCE)對(duì)試樣的相組成進(jìn)行分析.采用接觸角測(cè)量?jī)x(上海中晨JC2000C)進(jìn)行試樣表面潤(rùn)濕角測(cè)試.利用電化學(xué)工作站(CHI650D，上海辰華)對(duì)試樣進(jìn)行動(dòng)電位極化掃描來(lái)評(píng)價(jià)其耐蝕性，其中腐蝕液是pH值為7.4，溫度為37℃的模擬體液Hank's溶液(成分見表1).電極體系為典型的三電極體系，飽和的甘汞電極(SCE)做為參比電極，鉑片為輔助電極，測(cè)試試樣為工作電極，接觸面積為1 cm2，掃描速度為0.167 mV/s.采用法國(guó)JY儀器公司生產(chǎn)的電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜儀ULTMA2(ICP-AES)測(cè)定試樣在37℃的Hank's溶液中浸泡不同時(shí)間的Ni離子釋放濃度.

表1 Hank's溶液的化學(xué)成分

2 結(jié)果與討論

2.1 表面形貌及元素組成

圖1給出了多孔NiTi合金在微弧氧化處理前后的光學(xué)顯微形貌.從圖中可以看出多孔NiTi合金微弧氧化前的孔徑為50～100 μm，而微弧氧化后由于膜層的存在導(dǎo)致光學(xué)形貌的對(duì)比度下降，但孔徑和孔隙結(jié)構(gòu)無(wú)明顯變化，還是保持原有的多孔形貌.通過阿基米德排水法測(cè)得多孔NiTi合金微弧氧化前后的孔隙率均為35%±3%，單因素方差分析結(jié)果為P＜0.05，無(wú)顯著差異.因此，可得出結(jié)論多孔NiTi合金經(jīng)微弧氧化表面改性處理后，其孔隙結(jié)構(gòu)(孔徑、孔隙率和形態(tài))無(wú)明顯改變.

圖2是多孔NiTi合金微弧氧化處理后的SEM表面形貌.從圖中可以看出，多孔NiTi合金的外表面、孔隙內(nèi)表面以及孔壁處均分布著典型的微弧氧化微孔形貌，說(shuō)明多孔NiTi合金孔隙內(nèi)、外表面均沉積上了微弧氧化涂層.對(duì)孔隙外表面A和內(nèi)表面B進(jìn)行能譜分析，發(fā)現(xiàn)內(nèi)、外表面均由Al、O、Ti和 Ni元素組成，而且外表面的 Al含量高于內(nèi)表面，而內(nèi)表面的O、Ni、Ti含量高于外表面.總體來(lái)看，微弧氧化處理后其表面的Ni含量(外表面為4.39%和內(nèi)表面為7.92%)遠(yuǎn)低于基體的50.8%.表面Ni含量的降低，有利于抑制多孔NiTi合金在使用過程中向體外釋放Ni離子，從而提高其使用安全性.

圖1 多孔NiTi合金試樣的的光學(xué)顯微形貌

圖2 多孔NiTi合金微弧氧化處理后的SEM形貌及EDS分析

2.2 相組成

圖3是微弧氧化處理后的多孔NiTi合金試樣的XRD圖譜.從圖譜中可知，經(jīng)微弧氧化處理后的多孔NiTi合金試樣主要由 NiTi、Ti2Ni、Ni3Ti和Al2O3等結(jié)晶相組成.由于 NiTi、Ti2Ni和 Ni3Ti相是來(lái)自于基體，所以可以確定多孔NiTi合金表面涂層主要由Al2O3相組成.根據(jù)EDS結(jié)果可知涂層中還含有少量的Ti和Ni，但XRD圖譜中卻未出現(xiàn)Ti和Ni的氧化物或化合物，它們可能是以非晶態(tài)形式存在于涂層中.此結(jié)果與致密NiTi合金的微弧氧化結(jié)果是一致的［17］，說(shuō)明多孔結(jié)構(gòu)并未改變微弧氧化涂層的相組成.

圖3 微弧氧化處理后的多孔NiTi合金的XRD圖譜

2.3 耐蝕性

圖4是多孔NiTi合金微弧氧化處理前后表面接觸角的光學(xué)照片.微弧氧化處理前，多孔NiTi合金的表面接觸角為44.00°，屬于親水表面.微弧氧化處理后，其表面的接觸角增大到96.99°，由原來(lái)的親水表面轉(zhuǎn)變成為疏水表面.接觸角的增加，說(shuō)明涂層表面的表面能降低，這有利于減少血小板在表面的黏附，避免形成血栓而提高材料的血液相容性.此外，接觸角的增加，也有利于提高多孔NiTi合金的耐蝕性.

多孔NiTi合金微弧氧化處理前后的動(dòng)電位極化曲線如圖5所示，采用切線法獲得的腐蝕電位和腐蝕電流密度見表2.從圖中可以看出，經(jīng)微弧氧化處理后多孔NiTi合金試樣的極化曲線整體向左上方移動(dòng)，較基體具有更大的腐蝕電位和更小腐蝕電流密度，說(shuō)明經(jīng)微弧氧化處理后，多孔NiTi合金在Hank's溶液中的耐蝕性獲得提高.從表2可知，微弧氧化處理后，多孔NiTi合金的腐蝕電位提高了9 mV，而腐蝕電流密度降低了1個(gè)多數(shù)量級(jí)，由原來(lái)的 3.33 μA/cm2下降為0.189 μA/cm2.

極化曲線測(cè)試就是對(duì)工作電極(被測(cè)試樣)外加電流進(jìn)行極化，工作電極的電位在自腐蝕電位附近變化(約30 mV)，此時(shí)ΔE對(duì)ΔI呈線性關(guān)系，根據(jù)Stem和Geary的理論，在活化控制的腐蝕體系存在如下關(guān)系［18］:

其中公式1中的RP為極化電阻;ΔE為極化電位;ΔI為極化電流密度;βa，βc為塔菲爾(Tafel)常數(shù)，它反映出電位隨電流密度的對(duì)數(shù)的變化率，與材料關(guān)系不大，常反映電極過程的機(jī)理;Icorr為試樣的腐蝕電流密度.通過公式1計(jì)算獲得多孔NiTi合金微弧氧化處理前后的極化電阻RP值見表2.經(jīng)微弧氧化處理后多孔NiTi合金的極化電阻從12.9 kΩ/cm2增大到223 kΩ/cm2，提高了近20倍.由此可見，微弧氧化處理后多孔 NiTi合金在Hank's溶液中的耐蝕性提高了1個(gè)數(shù)量級(jí)以上.

圖4 多孔NiTi合金試樣的接觸角光學(xué)照片

圖5 多孔NiTi合金試樣微弧氧化處理前后的動(dòng)電位極化曲線

微弧氧化處理后多孔NiTi合金在Hank's溶液中的耐蝕性獲得顯著提高的主要是由于內(nèi)、外表面均形成了耐蝕性良好的氧化鋁涂層，而且表面潤(rùn)濕性由原來(lái)的親水轉(zhuǎn)變?yōu)槭杷?

表2 多孔NiTi合金試樣的腐蝕電位、腐蝕電流密度和極化電阻

圖6給出了多孔NiTi合金微弧氧化處理前后在37℃Hank's中浸泡不同時(shí)間后Ni離子的濃度變化曲線.隨著浸泡時(shí)間的延長(zhǎng)，兩種多孔NiTi合金的Ni離子釋放量均幾乎線性增加，但微弧氧化處理后，多孔NiTi合金的Ni離子釋放量遠(yuǎn)小于基體的釋放量.浸泡30天，基體的Ni離子濃度為5.11 mg/L，而微弧氧化處理后的試樣僅有0.38 mg/L，較基體降低了1個(gè)數(shù)量級(jí)以上.微弧氧化處理后的多孔NiTi合金在模擬體液中的Ni離子釋放量為12.7 μg/(L·d)，遠(yuǎn)小于人體每天飲食對(duì) Ni的攝入量 150～900 μg/(L·d)［1］.

圖6 多孔NiTi合金在Hank's溶液中浸泡的Ni離子濃度-時(shí)間變化曲線

通過微弧氧化技術(shù)在多孔NiTi合金內(nèi)、外表面再形成一層粗糙多孔的氧化鋁涂層，非常有利于成骨細(xì)胞的附著、鋪展和增殖［19］.氧化鋁涂層的接觸角較基體大幅度增加，由原來(lái)的親水轉(zhuǎn)變成疏水，這又非常有利于提高材料的血液相容性［19］.經(jīng)微弧氧化處理后，多孔NiTi合金表面的Ni含量由原來(lái)的50.8%降低為4～8%，而且耐蝕性又提高了1個(gè)數(shù)量級(jí)以上，所以其Ni離子釋放問題必將得到改善，浸泡試驗(yàn)結(jié)果也證實(shí)了這一點(diǎn).因此，采用微弧氧化技術(shù)對(duì)多孔NiTi合金進(jìn)行表面改性處理來(lái)提高其使用安全性能和生物相容性是非常有前途的.

3 結(jié) 論

(1)微弧氧化技術(shù)在多孔NiTi合金外表面和孔內(nèi)表表面制備了氧化鋁涂層，該涂層未改變多孔NiTi合金原有的孔隙結(jié)構(gòu)和孔隙率;

(2)經(jīng)微弧氧化處理后的多孔NiTi合金潤(rùn)濕性由原來(lái)的親水轉(zhuǎn)變成為疏水;

(3)微弧氧化表面改性處理有效地提高了多孔NiTi合金在Hank's溶液中的耐蝕性和抑制了其在Hank's溶液中的Ni離子釋放.

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