易篤鋼，沈理達(dá)，朱 軍，田宗軍，劉志東

(南京航空航天大學(xué)機(jī)電學(xué)院，南京 210016)

納米材料因其在生物、醫(yī)藥和電子等諸多方面的優(yōu)勢(shì)而逐漸引起人們的重視.從制備方法看，電化學(xué)沉積法不僅可以直接制備納米晶材料，且具有工藝技術(shù)參數(shù)可控等優(yōu)點(diǎn)，因此，被認(rèn)為是一種很有前途的方法［1-3］.作為電化學(xué)沉積技術(shù)的擴(kuò)展，噴射電沉積技術(shù)在提高制備速度和效率的同時(shí)也在一定程度上提高了所制備材料的性能.但其溶液高速噴射到陰極表面，極大地增加了沉積界面的不穩(wěn)定性，使得沉積層表面極易產(chǎn)生突起，而較高的電流密度下又使得這種突起迅速放大，導(dǎo)致電沉積過(guò)程無(wú)法持續(xù)進(jìn)行［4］.本課題組已有學(xué)者［5］在傳統(tǒng)噴射電沉積過(guò)程中加入在線摩擦裝置，利用沉積過(guò)程和硬質(zhì)粒子摩擦過(guò)程的快速交替進(jìn)行，有效抑制了麻點(diǎn)、凹坑、積瘤等沉積缺陷的產(chǎn)生，制備出致密的納米晶鎳鍍層.

近年來(lái)對(duì)電沉積的研究主要采用脈沖電源［6-7］，相關(guān)研究［8-10］表明，脈沖電源的應(yīng)用可有效降低陰極濃差極化，對(duì)于電沉積層質(zhì)量提高具有較大的促進(jìn)作用.為了研究脈沖電源對(duì)摩擦噴射電沉積的影響，本文分別利用脈沖摩擦噴射電沉積和傳統(tǒng)噴射電沉積工藝制備了多組納米晶鎳鍍層，分析了電參數(shù)(占空比及頻率)對(duì)各鍍層晶粒尺寸以及在3.5%氯化鈉中耐蝕性的影響，并研究了提高鎳鍍層耐蝕性的機(jī)理，以期為拓展納米晶材料的應(yīng)用提供理論依據(jù).

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 脈沖摩擦噴射電沉積系統(tǒng)

脈沖摩擦噴射電沉積設(shè)備如圖1所示.該設(shè)備主要由摩擦輔助裝置、脈沖電源和噴射電沉積主體機(jī)床構(gòu)成.摩擦輔助裝置選用硬質(zhì)粒子對(duì)沉積層表面形成摩擦作用，硬質(zhì)粒子隨著陰極的旋轉(zhuǎn)循環(huán)運(yùn)動(dòng)，對(duì)沉積層表面進(jìn)行摩擦、沖擊;脈沖電源占空比調(diào)節(jié)范圍為0～100%，脈沖頻率調(diào)節(jié)范圍為0～5 000 Hz.

圖1 脈沖摩擦噴射電沉積系統(tǒng)示意圖

1.2 實(shí)驗(yàn)方案

電解液使用蒸餾水配置，組分如表1所示，試劑選用分析純.始終保持電解液pH值在4±0.1，溫度在49～51℃，陽(yáng)極采用INCO公司生產(chǎn)的直徑約8～12 mm的高純度鎳珠，選用Φ20 mm的石墨棒作為陰極，選擇電解液流速250 L/h、噴嘴高度 2 mm、噴嘴出口(窄縫形)尺寸 2 mm×20 mm.硬質(zhì)粒子選用高耐磨鋯鋁復(fù)合陶瓷球直徑1.4～2.0 mm.脈沖平均電流密度為80 A/dm2，陰極轉(zhuǎn)速為6 r/min.

表1 電沉積鎳電解液組成

脈沖電源參數(shù):固定頻率為3 000 Hz，脈沖占空比依次選擇30%，40%，50%，60%，70%;固定脈沖占空比為 50%，脈沖頻率依次選擇 1 000，2 000，3 000，4 000，5 000 Hz.

1.3 樣品檢測(cè)方法

采用Tecnai G2透射電鏡觀察沉積層的明、暗場(chǎng)像及電子衍射花樣.采用D/Max-2500/PC型X射線衍射儀進(jìn)行沉積層的結(jié)構(gòu)分析.采用三電極體系，在CHI-600B電化學(xué)分析儀上測(cè)量納米晶鎳的腐蝕行為，其中工作電極為待測(cè)納米晶鎳沉積層，輔助電極為純鉑片，參比電極為飽和甘汞電極(SCE)，測(cè)試在室溫下進(jìn)行，腐蝕介質(zhì)為3.5%氯化鈉溶液.

2 結(jié)果及討論

2.1 微觀組織結(jié)構(gòu)

圖2和圖3所示為兩種工藝方法獲得鎳沉積層的透射電子顯微鏡暗場(chǎng)、明場(chǎng)以及衍射環(huán)圖，其中脈沖參數(shù):占空比50%;頻率2 000 Hz.傳統(tǒng)噴射電沉積工藝獲得的 Ni沉積層(圖 2(a)，圖3(a))晶粒粗大，存在明顯的孿晶缺陷且晶粒尺寸大小不均，衍射環(huán)時(shí)斷時(shí)續(xù)，明暗不一，說(shuō)明晶粒擇優(yōu)生長(zhǎng)顯著，也印證了晶粒尺寸的不均勻性.從脈沖摩擦噴射法獲得的鎳沉積層的透射電子顯微鏡明場(chǎng)圖中可見(jiàn)，納米晶粒細(xì)小而均勻，衍射環(huán)完整而明晰(圖2(b)，圖3(b)).

兩種工藝鎳沉積層的X射線衍射譜如圖4所示，表2列出了利用Scherrer公式計(jì)算得出的兩種鎳鍍層各晶面上的平均晶粒尺寸.相比傳統(tǒng)噴射電沉積，陰極旋轉(zhuǎn)帶動(dòng)硬質(zhì)粒子對(duì)沉積層表面不停摩擦，增加了陰極表面活化中心，擾動(dòng)電結(jié)晶過(guò)程;同時(shí)，脈沖電源的周期性作用，可及時(shí)補(bǔ)充擴(kuò)散層的金屬離子，有效降低陰極表面濃差極化，從而抑制析氫副反應(yīng)過(guò)程的的速率，保證電沉積在較高的過(guò)電位下進(jìn)行;另一方面，脈沖間隔時(shí)的吸脫附效應(yīng)阻礙了晶粒的生長(zhǎng)，增加了成核數(shù).由表2可知，在摩擦作用及脈沖電源的共同作用下，脈沖摩擦噴射電沉積制備的鎳沉積層的晶粒尺寸顯著減小.

圖2 兩種工藝下鎳沉積層的透射電子顯微鏡圖(暗場(chǎng))

圖3 兩種工藝下Ni沉積層的透射電子顯微鏡圖(明場(chǎng)和衍射環(huán))

圖4 兩種工藝下鎳沉積層X(jué)射線衍射圖譜

表2 兩種工藝下制得鎳沉積層的晶粒尺寸 nm

2.1.1 占空比對(duì)鎳沉積層影響及討論

圖5為占空比對(duì)沉積層平均晶粒尺寸的影響，可以看出，平均晶粒尺寸與占空比成正比.當(dāng)占空比較小時(shí)，峰值電流相對(duì)較大，此時(shí)陰極過(guò)電位較高使成核速度加快，從而獲得較小的晶粒尺寸，文獻(xiàn)［11］在脈沖電沉積的研究中也發(fā)現(xiàn)同樣規(guī)律;另外，較小的占空比，脈沖間隔較大，擴(kuò)散層中金屬離子可得到有效補(bǔ)充，同時(shí)陰極表面的吸附物對(duì)晶體生長(zhǎng)的阻礙作用明顯增強(qiáng)，這些因素均有利于細(xì)化晶粒.

圖5 平均晶粒尺寸與占空比的對(duì)應(yīng)關(guān)系

2.1.2 頻率對(duì)Ni沉積層的影響及討論

由各沉積層X(jué)射線衍射譜算出的頻率對(duì)平均晶粒尺寸的影響如圖6所示，隨著頻率的增加，晶粒尺寸先顯著減小而后逐漸增大，這主要是因?yàn)殡S著脈沖頻率的進(jìn)一步增大，金屬離子恢復(fù)時(shí)間變短，無(wú)法有效向陰極附近補(bǔ)充金屬離子，吸附物質(zhì)干擾晶粒生長(zhǎng)的阻化作用明顯減弱，晶粒尺寸隨之增大.當(dāng)脈沖頻率為 2 000 Hz時(shí)，較1 000Hz時(shí)，電流作用時(shí)間線性縮短，同時(shí)在摩擦輔助裝置的研磨作用下，晶粒更加細(xì)化，晶粒平均尺寸最小，達(dá)到9.12 nm.

圖6 平均晶粒尺寸與頻率的對(duì)應(yīng)關(guān)系

2.2 電化學(xué)腐蝕后表面形貌

圖7為兩種條件下制備的納米晶鎳在氯化鈉溶液中電化學(xué)腐蝕后的表面形貌，其中脈沖參數(shù)為空比50%，頻率2 000 Hz.

圖7 氯化鈉中兩種工藝下電沉積層的腐蝕形貌

由圖7可以看出，傳統(tǒng)噴射電沉積層的表面布滿大量肉眼可見(jiàn)的點(diǎn)蝕腐蝕坑，且其分布、凹凸程度隨機(jī)性很大.而在脈沖摩擦噴射電沉積納米晶沉積層的表面，幾乎不存在腐蝕坑，腐蝕坑深度較小且?guī)缀醪淮嬖?，耐腐蝕性明顯提高.兩種沉積層腐蝕后表面均存在點(diǎn)蝕坑，這是因?yàn)槁然c溶液對(duì)金屬沉積層的腐蝕是溶液中的Cl-離子起主要作用，它吸附在鈍化膜上，與鈍化膜的陽(yáng)離子形成可溶性化合物，使鍍層產(chǎn)生局部溶解.而在微孔、晶界和雜質(zhì)等附近，最容易吸附Cl-離子，因此，這些部位首先生成點(diǎn)蝕微孔，且Cl-半徑小、穿透能力強(qiáng)，持續(xù)穿入微孔和晶界，阻礙鈍化膜的生成，使鍍層繼續(xù)被腐蝕，蝕孔很快加深產(chǎn)生大的腐蝕坑［12］.

2.3 耐電化學(xué)腐蝕性能的影響及討論

圖8為兩種納米晶鎳鍍層在3.5%氯化鈉溶液中的極化曲線.由圖8可見(jiàn)，兩種沉積層陽(yáng)極極化過(guò)程均表現(xiàn)為鎳的活性溶解，脈沖摩擦噴射電沉積的鈍化區(qū)相比傳統(tǒng)噴射電沉積明顯增大，在過(guò)電位達(dá)到約-0.02 V時(shí)，鈍化膜才被擊穿.表3中，脈沖摩擦噴射電沉積的腐蝕電流密度較傳統(tǒng)噴射電沉積獲得較大幅度的減小，同時(shí)腐蝕電位均發(fā)生明顯的正移.上述結(jié)果表明，脈沖摩擦的引入極大地細(xì)化了晶粒，而較小晶粒尺寸的納米晶鎳在可鈍化腐蝕介質(zhì)中具有更高的鈍化膜形核密度，更容易形成連續(xù)而致密的鈍化膜［13］.有研究表明［14-16］，鍍層晶粒越小，耐腐蝕能力越差.而本文研究結(jié)果卻相反，這是因?yàn)槊}沖電源和摩擦作用下制備的鎳沉積層在獲得較小尺寸晶粒的同時(shí)有效減少了位錯(cuò)、雜質(zhì)和空穴(氣孔)等缺陷的產(chǎn)生，而上述文獻(xiàn)中制備納米晶的方法無(wú)法抑制缺陷的產(chǎn)生，減小晶粒的方法往往產(chǎn)生了更多雜質(zhì)、氣孔等缺陷，使耐腐蝕性能下降.正如圖2和圖3中透射電子顯微鏡圖結(jié)果所示，納米晶鎳沉積層組織更為致密均勻、無(wú)明顯孔隙和位錯(cuò)區(qū)缺陷，使腐蝕溶液“無(wú)孔可入”，無(wú)法形成大的電蝕坑，從而使鎳鍍層的耐腐蝕性能得以提高.

圖8 氯化鈉溶液中兩種工藝下噴射電沉積層的極化曲線

表3 氯化鈉溶液中兩種工藝下噴射電沉積層的腐蝕電位和腐蝕電流密度

2.3.1 占空比對(duì)沉積層腐蝕性能影響及討論

圖9為不同占空比時(shí)脈沖噴射電沉積鎳鍍層在氯化鈉中的極化曲線，將其腐蝕電位和電流密度的計(jì)算結(jié)果列于表4，可見(jiàn)，隨著占空比的增大，納米晶鎳的腐蝕電流密度呈現(xiàn)增大的趨勢(shì)，腐蝕電位呈負(fù)移的趨勢(shì).在占空比為60%時(shí)，腐蝕電流密度最高，腐蝕速度最快，腐蝕電位最高，耐腐蝕性最差，這與上文中占空比與晶粒大小的關(guān)系曲線基本一致.上述現(xiàn)象表明，如2.1.1中所述，占空比增大，晶粒增大，進(jìn)而晶界密度減小，不能為鈍化膜形核提供更多的活躍點(diǎn)，致使難以形成較為致密的鈍化膜，鎳離子或電子更容易向表面遷移參加電化學(xué)反應(yīng)，Cl-也更容易侵入晶界，使耐腐蝕性顯著降低.

圖9 氯化鈉溶液中不同占空比時(shí)電沉積層的極化曲線

表4 不同占空比時(shí)噴射電沉積層的腐蝕電位和腐蝕電流密度

2.3.2 頻率對(duì)沉積層腐蝕性能影響及討論

圖10為不同頻率時(shí)脈沖噴射電沉積鎳鍍層在氯化鈉溶液中的極化曲線，表5為對(duì)應(yīng)的腐蝕電位和電流密度，可見(jiàn):隨著頻率的增大，鈍化區(qū)逐漸減小，當(dāng)頻率到達(dá)5 000 Hz時(shí)，已看不到明顯的腐蝕鈍化區(qū).表5中隨著頻率的升高，腐蝕電位先正移后負(fù)移，腐蝕電流密度先減小再增大，腐蝕電位為4 000 Hz時(shí)，納米晶鎳的耐腐蝕性最好.此處的腐蝕變化規(guī)律與上文中頻率對(duì)晶粒大小影響規(guī)律也是基本吻合.文獻(xiàn)［12］的研究也表明，脈沖電沉積制備的晶體鎳及其合金的耐腐蝕性能普遍高于直流電沉積，且耐腐蝕性隨著頻率的增大有增大的趨勢(shì).但當(dāng)頻率為2 000 Hz時(shí)，晶粒最小，耐腐蝕性卻不是最好，這是因?yàn)榇藭r(shí)脈沖間隔時(shí)間較短，使電沉積時(shí)濃差極化相對(duì)提高，大的濃差極化使陰極大量析氫，鍍層的缺陷增多，導(dǎo)致耐腐蝕性能下降.

圖10 NaCl溶液中不同頻率時(shí)電沉積層的極化曲線

表5 不同頻率時(shí)噴射電沉積層的腐蝕電位和腐蝕電流密度

3 結(jié) 論

1)較傳統(tǒng)噴射電沉積，脈沖摩擦噴射電沉積制備的沉積層，晶粒尺寸明顯減小，使晶粒尺寸從15 nm下降到9～10 nm.

2)脈沖摩擦噴射電沉積利用硬質(zhì)粒子的有效研磨以及脈沖的“張弛”作用，制備出具有更高鈍化膜和形核密度的沉積層，在3.5%氯化鈉溶液中耐腐蝕性能顯著提升.

3)占空比和頻率對(duì)沉積層耐腐蝕性能影響與其各自對(duì)鎳晶粒大小的影響基本吻合，其他參數(shù)一定時(shí)，占空比的影響不大，當(dāng)占空比為60%時(shí)，耐腐蝕性能最差;頻率為4 000 Hz時(shí)，耐腐蝕性能最好.

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