□肖　穎　□顧曉月　□戴順孝上海電氣集團股份有限公司 中央研究院　上海 200070

乏燃料儲運用中子吸收材料的專利研究

□肖穎□顧曉月□戴順孝
上海電氣集團股份有限公司 中央研究院上海 200070

中子吸收材料的開發(fā)和制備技術(shù)是核電站乏燃料儲運設(shè)施的關(guān)鍵技術(shù)，目前被國外企業(yè)壟斷。從專利角度分析了技術(shù)的主要來源國和機構(gòu)，指出含硼中子吸收材料尤其是含硼不銹鋼和B4C/Al是研究的熱點，為我國實現(xiàn)中子吸收材料國產(chǎn)化提出建議。

目前中子吸收材料在民用核電站中的應(yīng)用主要包括：①在新建機組中用作屏蔽材料，圍繞在核島外側(cè)；②制作控制棒及灰棒，控制核反應(yīng)速度和停堆啟堆；③核廢料的封存。為了增加乏燃料設(shè)施的貯存容量，同時確保在密集貯存中乏燃料陣列有足夠的安全裕量，以防止可能出現(xiàn)的意外事件。通常在乏燃料貯存水池格架和貯運容器中設(shè)置固態(tài)中子吸收材料，中子吸收材料在乏燃料的安全貯運中扮演了重要角色。

國外自從開始利用核能時就對乏燃料中子吸收材料進行了一系列的研究，而我國由于商業(yè)利用核能的起步較晚，對中子吸收材料的研究相對遲緩，目前核電廠使用的中子吸收材料相當(dāng)一部分需要從國外購買。

1　概述

中子吸收材料通常是指把具有高的熱中子和超熱中子吸收截面的金屬或非金屬單質(zhì)、化合物等，熔融在金屬或彌散在金屬基體和有機聚合物基體中，形成合金、復(fù)合材料和有機聚合物材料。這些中子吸收材料包含硼、鎘、銀、銦、鉿、銪、釓、鏑等具有高中子吸收截面的元素。鉿是中子吸收材料中比較優(yōu)異的材料，但稀缺昂貴。銀、銦、鎘3種元素常做成控制棒使用，而不作為乏燃料中子吸收材料。銪、釓、鏑等稀土元素作為中子吸收材料使用時，二次γ射線的產(chǎn)額大，它們的嬗變產(chǎn)物有長的半衰期和高的放射性，且稀土元素價格相對昂貴。

因此，乏燃料貯運所用中子吸收材料在選材制備時，在性能上應(yīng)滿足：①中子吸收截面大、對熱中子和超熱中子都有較高的吸收能力以及中子活化截面?。虎谌埸c高、導(dǎo)熱好、熱膨脹系數(shù)??；③使用時尺寸穩(wěn)定并與格架、乏燃料組件等相容性好；④強度高、塑韌性好、抗腐蝕、耐輻照、生產(chǎn)工藝簡單、易加工、成本低廉等。從乏燃料貯運所用中子吸收材料的使用性能、核性能以及生產(chǎn)成本等綜合考慮，目前使用和研究較多的中子吸收材料多添加硼、鎘、釓等作為中子吸收元素。

目前國內(nèi)外對屏蔽材料已經(jīng)做了大量試驗和探索，并且很多屏蔽材料已經(jīng)得到廣泛的應(yīng)用，其中應(yīng)用最為廣泛和相對比較成熟的有：鉛硼聚乙稀、屏蔽混凝土、B4C/AL復(fù)合材料、硼鋼、硼鋁合金等。

2　相關(guān)專利分析

圖1　近20年來專利技術(shù)的來源情況

利用Thomson Innovation（TI）專利檢索分析工具，檢索得到1957年至2015年4月30日期間全球關(guān)于乏燃料儲運用中子吸收材料相關(guān)的專利申請共883件（德溫特專利家族492個）。

2.1技術(shù)來源國分析

圖1所示為近20年來專利技術(shù)的來源情況，橫坐標代表最早優(yōu)先權(quán)年，最早優(yōu)先權(quán)年是專利家族中最早申請的專利成員的申請年，可以視為該專利技術(shù)的誕生年份，縱坐標代表最早優(yōu)先權(quán)國，最早優(yōu)先權(quán)國是專利家族中最早申請的專利成員的申請國家，可以視為該專利技術(shù)的誕生地區(qū)。專利家族的最早優(yōu)先權(quán)年和最早優(yōu)先權(quán)國分布可以反應(yīng)出專利技術(shù)來源于哪些國家，誕生于哪些年份。氣泡的大小表征專利家族的數(shù)量多少。從圖1中可以看出，日本和美國是傳統(tǒng)的技術(shù)強國，近20年來對中子吸收材料進行了持續(xù)性的研究，專利技術(shù)的產(chǎn)出量也高于其它國家。另外兩個起步較早的國家是俄羅斯與德國。中國和韓國起步較晚，但是在近3年內(nèi)的專利技術(shù)產(chǎn)出量高于其它國家。

2.2專利持有量靠前的機構(gòu)分析

圖2　專利技術(shù)的主要來源機構(gòu)

圖2列出了專利家族持有量最高的15家機構(gòu)，來自日本的企業(yè)占據(jù)了6個席位，包括日立、東芝、三菱重工、住友金屬工業(yè)、神戶制鋼和日本核循環(huán)發(fā)展研究所。西屋雖然是美國企業(yè)，但是由日本東芝控股，由此可見日本在中子吸收材料領(lǐng)域的技術(shù)實力強大。來自美國的機構(gòu)中，Holtech是全球著名的核乏燃料儲運設(shè)備和材料供應(yīng)商，美國能源局作為官方機構(gòu)也持有了較多專利家族，可見美國對中子吸收材料也非常重視。韓國也有兩家機構(gòu)上榜，說明最近韓國在中子吸收材料領(lǐng)域發(fā)展迅猛。來自中國的機構(gòu)僅有中廣核1家，中國企業(yè)和研究院所還需繼續(xù)加強研究。

表1　2012年～2014年3年專利申請趨勢

由表1可以看出，最近3年里沒有出現(xiàn)首次公開中子吸收材料相關(guān)專利申請的機構(gòu)，說明還未出現(xiàn)新的行業(yè)競爭者。最近3年中，來自中國和韓國的機構(gòu)專利技術(shù)產(chǎn)出量最多，其中中廣核最近3年的專利家族申請量占據(jù)了其專利總量的70%。表1中第3列中的企業(yè)在最近3年中未見專利申請公開，說明研發(fā)遇到瓶頸或改變了研究方向，包括住友金屬工業(yè)、美國能源局等。

2.3研究熱點分析

圖3所示為含硼、含釓和含鎘3種中子吸收材料的專利家族數(shù)量，可以看出，含硼的中子吸收材料是研究的熱點，聚集的專利數(shù)量最多，含硼的中子吸收材料包括含硼不銹鋼、B4C/Al、硼鋁合金、含硼有機聚合物等。

圖3　3種中子吸收材料類型的專利家族數(shù)量

含硼不銹鋼作為中子吸收材料，具有強度高、耐蝕性能優(yōu)良以及良好的中子吸收性能。但是硼在奧氏體鋼中的溶解度僅為0.018%～0.026%，隨著硼含量的增加會析出大量的硼化物。鋼的力學(xué)性能和耐蝕性能隨著硼化物的增多，則會出現(xiàn)明顯下降，并且會導(dǎo)致熱延性大大降低，甚至出現(xiàn)延展性為零的現(xiàn)象。因此，含硼不銹鋼的熱加工一直是世界性的難題。

B4C/Al中子吸收材料是由B4C彌散在Al基體中構(gòu)成的金屬基復(fù)合材料，美國已在乏燃料水池或燃料運輸容器中使用。目前國外仍在進行新工藝的研究，而我國對B4C/Al中子吸收材料的系統(tǒng)研究較少。

硼鋁合金類似于硼鋼，硼在鋁中的溶解度非常低，僅有限量的硼與鋁合金化，且在晶界上形成富硼的硼化物，增加了材料的脆性。由于硼鋁合金中硼含量低，因而其在用作乏燃料貯運用的中子吸收材料板時有相對低的硼-10面密度。因此，為保證硼鋁合金既有高的硼-10面密度，又不至于因加入過量的硼而引起材料的加工性能嚴重惡化，乏燃料貯運用中子材料用的硼鋁合金通常添加富集硼-10，導(dǎo)致材料成本增高［1］。

與金屬材料相比，含硼有機聚合物中子吸收材料更易遭受輻射損傷。長期輻照一般會使聚合物的分子量減少，軟化溫度下降，而溶解度增加，同時由于該類材料使用溫度通常有一定限度，因此有機聚合物材料在作為高放射性的乏燃料貯存水池或運輸容器的應(yīng)用中受到一定限制。

天然釓有2種極高截面的吸收同位素Gd-155、Gd-157，因而是一種優(yōu)良的中子吸收材料。利用釓優(yōu)良的中子吸收性能，美國愛達荷州國家實驗室曾研究了一種抗腐蝕的鎳-鉻-鉬-釓合金中子吸收材料［2］，這種材料作為一種長期控制乏燃料臨界的中子吸收材料應(yīng)用于YuccaMountain乏燃料貯藏室。鎳-鉻-鉬-釓合金的制備過程包括熔煉、鑄造、精煉、軋制等工藝，美國能源部還資助研究過釓不銹鋼合金中子吸收材料［3］。

鎘有8種穩(wěn)定同位素，但只有Cd-113（豐度12.26%）具有較大的熱中子吸收截面（20 000 b，1b=10-24cm2）。因鎘廉價且容易加工，可用作中子吸收材料。鎘用作乏燃料貯運中中子吸收材料時，由于其強度和耐腐蝕性差，必須以某種方法加包覆層。金屬鎘通常采用不銹鋼包覆使用，我國秦山核電廠和大亞灣核電廠乏燃料水池部分格架就采用不銹鋼包覆的鎘作為中子吸收材料。

如圖4所示是3種中子吸收材料的專利家族申請趨勢圖，氣泡的大小表征專利家族的數(shù)量多少。含硼中子吸收材料的研發(fā)起步最早，其次是含鎘中子吸收材料，最后是含釓中子吸收材料。20世紀90年代中期，含硼中子吸收材料相關(guān)的專利家族數(shù)量開始爆發(fā)，且一直延續(xù)到了現(xiàn)在。實際上，含硼中子吸收材料中，B4C/Al和硼鋼在國外的研究已經(jīng)超過40年，并且研究還在繼續(xù)，這2類材料已經(jīng)成功在乏燃料水池和運輸容器中使用。

含釓中子吸收材料與含鎘中子吸收材料的專利申請的研究目前仍然在持續(xù)，但是專利家族申請量不多，原因可能在于釓合金中子吸收材料的原料成本較高，而鎘毒性高，制造過程中污染嚴重，在焊接等高溫場合必須注意鎘的高蒸氣壓及毒性，這些都限制了這2類中子吸收材料的研究和應(yīng)用。例如，我國核電廠乏燃料水池在逐步用其它類型的中子吸收材料取代目前使用的鎘中子吸收材料。

3　結(jié)束語

目前，我國中子吸收材料幾乎完全依賴進口。根據(jù)中國工程物理研究院測算，未來十年內(nèi)我國中子吸收材料年均市場規(guī)模可達48億元，考慮到其制備難度及安全性要求，產(chǎn)品凈利潤率可達40%左右。目前，全球核電乏燃料池所需中子吸收材料為美國Holtech等極少數(shù)公司壟斷，進口替代空間巨大。

雖然在最近3年，中國在中子吸收材料領(lǐng)域的專利家族申請量快速增加，但是由于研究起步晚，專利技術(shù)基礎(chǔ)薄弱，與日本、美國相比，存在加大差距的可能。根據(jù)本文專利技術(shù)分析結(jié)果，我國可以在含硼中子材料尤其是B4C/Al和硼鋼兩種中子吸收材料方面進一步深入研究，或者引進國外技術(shù)消化吸收、二次創(chuàng)新。在B4C/Al中子吸收材料研究方面，不僅要研究制備工藝和材料性能，更要考慮材料在整個核電廠壽期內(nèi)控制乏燃料臨界的可靠性和耐腐蝕、抗輻照的能力，以及材料使用過程中的老化問題等。對于硼鋼，應(yīng)探索硼鋼的制備工藝、熱加工工藝、焊接工藝，研究硼鋼的制備與熱處理工藝對材料的力學(xué)性能和后續(xù)加工性能的影響、焊接工藝的選擇以及焊縫的韌性與遠離熱影響區(qū)的合金韌性的關(guān)系［4］。

圖4　3種中子吸收材料的專利家族申請趨勢

［1］佴啟亮.乏燃料貯存材料（含硼不銹鋼）的研究［D］.昆明：昆明理工大學(xué)，2013.

［2］ Kenneth D Kok.Nuclear Engineering Handbook［M］.New York：CRCPress，2009.

［3］ C V Robino，J R Michael，J N Du Pont.Development of Gd-enriched Alloys for Spent Nuclear Fuel Applications. Part 1：Preliminary Characterization of Small Scale Gd-enriched Stainless Steels［J］.Journal of Materials Engineering and Performance，2003，12（2）：206-214.

［4］李剛，簡敏，王美玲，等.反應(yīng)堆乏燃料貯運用中子吸收材料的研究進展［J］.材料導(dǎo)報，2011（13）：110-113.

Development and preparation of neutron absorbing material is a key technology for spent fuel storage and transportation facilities in nuclear power station，currently it is monopolized by foreign companies. By analyzing the main origin countries and organizations of the technology from the view point of patents，it indicates that boracic neutron absorbing material especially boracic stainless steel and B4C/Al should be the hotspot for research.This paper also put forward recommendations for our country on localized manufacturing of neutron-absorbing material.

乏燃料儲運；中子吸收材料；硼

Storage and Transportation ofSpent Fuel；Neutron Absorption Material；Boron

TL93

B

1672-0555（2015）03-070-05

2015年6月

肖穎，（1986年-），女，碩士，主要從事知識產(chǎn)權(quán)的研究工作