江洪波，雪小峰

華東理工大學(xué)石油加工研究所，上海 200237

rac-Et（1-Ind）2ZrCl2/MAO催化1-癸烯聚合制備高粘度潤滑油

江洪波，雪小峰

華東理工大學(xué)石油加工研究所，上海 200237

茂金屬催化體系具有超高活性和單一活性中心，是催化α-癸烯聚合的理想催化劑。用茂金屬催化體系rac-Et（1-Ind）2ZrCl2/MAO對1-癸烯聚合制備高粘度潤滑油基礎(chǔ)油進(jìn)行了研究，提出了反應(yīng)體系可能的聚合機(jī)理?？疾炝舜呋瘎舛?、Al和Zr物質(zhì)的量之比、反應(yīng)溫度和反應(yīng)時間對聚合產(chǎn)物性能的影響。結(jié)果表明，在Zr和1-癸烯物質(zhì)的量之比為8×10-5， Al和Zr物質(zhì)的量之比為100，反應(yīng)溫度為50 ℃，反應(yīng)時間為60 min時，1-癸烯的轉(zhuǎn)化率為91.6%。聚合產(chǎn)物的整體性能較為優(yōu)異，運(yùn)動粘度（100 ℃）為393.9 mm2/s，粘度指數(shù)為271，數(shù)均分子量為9 091，分子量分布為1.691 3。

1-癸烯 聚合 茂金屬催化劑 聚α-烯烴

聚ɑ-烯烴（PAO）基礎(chǔ)油具有使用溫度范圍寬、粘度指數(shù)高、傾點低、熱氧化安定性好、蒸發(fā)損失小和生物降解性好等優(yōu)點［1，2］，是很重要的合成烴基礎(chǔ)油，幾乎被應(yīng)用于任何潤滑場合。用于 PAO合成的催化體系［3-7］主要有Friedel Crafts催化劑，包括三氟化硼、三氯化鋁和固載三氯化鋁催化劑；鉻金屬催化體系；Ziegler-Natta催化體系和茂金屬催化體系。茂金屬催化體系具有超高活性和單一活性中心［8］，用其催化ɑ-烯烴聚合所得的產(chǎn)物在粘溫性能、高低溫性能和氧化安定性等方面均特別優(yōu)異，屬于高品質(zhì)潤滑油基礎(chǔ)油。采用茂金屬催化體系催化烯烴聚合的研究大多集中于乙烯和丙烯等低碳烯烴，而用其催化多碳 α-烯烴聚合的研究報道很少。本工作采用茂金屬化合物rac-乙烯雙（1-茚基）二氯化鋯（rac-Et（1-Ind）2ZrCl2，結(jié)構(gòu)式如圖1所示）與甲基鋁氧烷（MAO）組成的催化體系研究了1-癸烯的聚合反應(yīng)，提出了反應(yīng)體系可能的聚合機(jī)理，并考察了催化劑濃度、Al和Zr物質(zhì)的量之比（用Al/Zr表示）、反應(yīng)溫度和反應(yīng)時間等工藝條件對聚合產(chǎn)物性能的影響，為將來的工業(yè)化生產(chǎn)提供參考。

1 實驗部分

1.1 實驗試劑及處理方法

由于茂金屬催化體系的主、助催化劑對水分等雜質(zhì)特別敏感，其活性極易受雜質(zhì)的影響，因此，本實驗所有操作均采用標(biāo)準(zhǔn)Schlenk技術(shù)，在高純氮?dú)獗Ｗo(hù)下進(jìn)行。加入反應(yīng)體系中的原料和溶劑都必須進(jìn)行預(yù)處理，以除去其中的水分等雜質(zhì)。1-癸烯，純度大于96.6%，購于殼牌公司，使用前先用充分活化的13X分子篩浸泡24 h以上，接著在高純氮?dú)獗Ｗo(hù)下過濾，然后加入氫化鈣，在100 ℃下攪拌24 h以上，最后減壓蒸餾得到合格的原料，密封保存?zhèn)溆?。甲苯，分析純，使用前加入金屬鈉絲和二苯甲酮回流至甲苯變成深紫色，收集密封備用。茂金屬化合物為華東理工大學(xué)應(yīng)用化學(xué)研究所自制，實驗前，在高純氮?dú)獗Ｗo(hù)下配制成甲苯溶液。MAO甲苯溶液購于百靈威化學(xué)技術(shù)有限公司。

1.2 癸烯的聚合

聚合反應(yīng)在Schlenk反應(yīng)瓶中進(jìn)行。先對干燥的反應(yīng)瓶真空抽烤，在高純氮?dú)獗Ｗo(hù)下降溫，如此反復(fù) 3次，待反應(yīng)溫度達(dá)到設(shè)定值后，用已充分干燥的注射器依次向反應(yīng)瓶中加入 1-癸烯、甲苯、MAO溶液和茂金屬化合物溶液，然后密封反應(yīng)瓶，控制反應(yīng)溫度，待達(dá)到預(yù)定反應(yīng)時間后，加入鹽酸乙醇溶液終止反應(yīng)，最后分液，在常壓下蒸除溶劑，減壓下蒸出未反應(yīng)單體，剩余物即為聚合產(chǎn)物。

1.3 聚合產(chǎn)物表征方法

按照GB/T265-1988標(biāo)準(zhǔn)，采用平氏玻璃粘度計法進(jìn)行聚合產(chǎn)物運(yùn)動粘度的測定［9］；粘度指數(shù)按照GB/T1995-1998標(biāo)準(zhǔn)計算得出；1H NMR和13C NMR表征在Bruker公司的AVANCE 500超導(dǎo)傅立葉變換核磁共振波譜儀上進(jìn)行，1H NMR測定條件為：500 MHz，25 ℃，脈沖寬度13.7°，脈沖延遲時間1 s，俘獲時間4 s，樣品溶解在CDCl3中；13C NMR測定條件為：400 MHz，25 ℃，脈沖寬度9°，脈沖延遲時間2 s，俘獲時間1 s，樣品溶解在CDCl3中；分子量及分子量分布采用凝膠色譜法［10］測定，溶劑為四氫呋喃，流率為1 mL/min，柱長650 mm，溫度為30 ℃；通過物料衡算得出1-癸烯的轉(zhuǎn)化率。

1.4 聚合反應(yīng)機(jī)理

參照相關(guān)文獻(xiàn)［11，12］，此催化體系催化1-癸烯聚合的反應(yīng)機(jī)理如下：首先，MAO使茂金屬化合物甲基化，即MAO用自身的兩個甲基替換茂金屬化合物的鹵素配體；接著，由于MAO中鋁原子強(qiáng)烈的缺電子傾向，茂金屬的一個甲基配體將以負(fù)離子的形式被MAO奪去，這使茂金屬化合物成為缺電子的“陽離子活性中心”；然后，1-癸烯在陽離子活性中心上配位，插入到中心金屬Zr-甲基鍵上，完成第一步增長，之后的鏈增長將是不斷地重復(fù)1-癸烯配位與插入增長兩個步驟，如圖2所示。

圖2　rac-Et（1-Ind）2ZrCl2/MAO催化體系催化1-癸烯聚合的反應(yīng)機(jī)理Fig.2 Mechanism for polymerization of 1-decene catalyzed by rac-Et（1-Ind）2ZrCl2/MAO

2 結(jié)果與討論

2.1 Zr和1-癸烯物質(zhì)的量之比對聚合產(chǎn)物性能的影響

Zr和1-癸烯物質(zhì)的量之比（用Zr/1-癸烯表示）決定著催化體系中活性中心的數(shù)目，進(jìn)而影響聚合反應(yīng)的速率和深度。在Al/Zr為100，反應(yīng)溫度為50 ℃和反應(yīng)時間為60 min時，Zr/1-癸烯對1-癸烯轉(zhuǎn)化率和聚合產(chǎn)物性能的影響如表1所示。

表1　Zr/1-癸烯對聚合產(chǎn)物性能的影響Table 1 Effect of molar ratio of Zr to 1-decene on polymer properties

由表1可以看出，當(dāng)Zr/1-癸烯從6×10-5增加到8×10-5時，原料1-癸烯轉(zhuǎn)化率的增加非常明顯，從25%增加到92%，但之后繼續(xù)增加催化劑濃度，轉(zhuǎn)化率幾乎不再增加，而聚合產(chǎn)物的運(yùn)動粘度、粘度指數(shù)和分子量均連續(xù)下降。這主要由于催化劑濃度較小時，形成的活性中心數(shù)目較少，只能催化少量的烯烴發(fā)生聚合，隨著催化劑濃度的增加，活性中心的數(shù)目也相應(yīng)增加，將引發(fā)更多的烯烴立即發(fā)生聚合，生成大量的低分子量聚合產(chǎn)物，而不是少量的高分子量聚合產(chǎn)物，其運(yùn)動粘度和粘度指數(shù)均相對較低，1-癸烯的轉(zhuǎn)化率也相應(yīng)增加，但當(dāng)轉(zhuǎn)化率達(dá)到一定值后，1-癸烯的濃度降至很低，而且產(chǎn)物運(yùn)動粘度的增加影響了單體和催化劑的擴(kuò)散速率，導(dǎo)致轉(zhuǎn)化率難以繼續(xù)增加。綜上所述，從催化劑經(jīng)濟(jì)性方面考慮，選用Zr/1-癸烯為8×10-5較為合適。

2.2 Al/Zr對聚合產(chǎn)物性能的影響

Al/Zr的變化關(guān)系到反應(yīng)體系中雜質(zhì)的清除和“陽離子活性中心”的形成與穩(wěn)定，進(jìn)而影響聚合產(chǎn)物的各種性能。在Zr/1-癸烯為8×10-5，反應(yīng)溫度為50 ℃和反應(yīng)時間為60 min時，Al/Zr對1-癸烯轉(zhuǎn)化率和聚合產(chǎn)物性能的影響如表2所示。

表2　Al/Zr對聚合產(chǎn)物性能的影響Table 2 Effect of molar ratio of Al to Zr on polymer properties

由表2可以看出，隨著催化體系中Al/Zr逐漸增加，1-癸烯的轉(zhuǎn)化率先有顯著的增加，待達(dá)到90%以后，幾乎不再增加，而聚合產(chǎn)物的運(yùn)動粘度、粘度指數(shù)和分子量均不斷下降。這是因為當(dāng)Al/Zr比較小時，MAO在除去體系中不利于聚合反應(yīng)的雜質(zhì)后，只能使很少量的茂金屬化合物形成“陽離子活性中心”，這樣只能催化少量的1-癸烯聚合，烯烴轉(zhuǎn)化率較低。隨著MAO濃度的逐漸增加，體系中將有更多的茂金屬化合物得到活化，將引發(fā)更多的單體快速發(fā)生聚合，而且活性中心向MAO的轉(zhuǎn)移速率也大大地增加，這都將促使形成分子量相對較低的聚合產(chǎn)物，其運(yùn)動粘度和粘度指數(shù)均相對較低，烯烴轉(zhuǎn)化率隨之增加。但當(dāng)轉(zhuǎn)化率增加到一定值后，反應(yīng)體系中的單體濃度變得很低，而且反應(yīng)體系粘度的增加也影響了單體和催化劑的擴(kuò)散速率，這將限制轉(zhuǎn)化率的繼續(xù)增加。綜上所述，從轉(zhuǎn)化率角度考慮，Al/Zr選擇100較為合適。

2.3 反應(yīng)溫度對聚合產(chǎn)物性能的影響

反應(yīng)溫度不但影響反應(yīng)體系中催化劑和單體分子的擴(kuò)散速率，而且對體系的鏈轉(zhuǎn)移速率及聚合反應(yīng)的活化能都有極大的影響，進(jìn)而決定著聚合反應(yīng)的速率和聚合產(chǎn)物的分子量。在Zr/1-癸烯為8×10-5，Al/Zr為100，反應(yīng)時間為60 min時，反應(yīng)溫度對1-癸烯轉(zhuǎn)化率和聚合產(chǎn)物性能的影響如表3所示。

表3　反應(yīng)溫度對聚合產(chǎn)物性能的影響Table 3 Effect of reaction temperature on polymer properties

由表3可以看出，反應(yīng)溫度為30 ℃時，1-癸烯的轉(zhuǎn)化率不到30%，隨著溫度的逐步增加，轉(zhuǎn)化率迅速增加，50 ℃時達(dá)到了90%以上，但之后反應(yīng)溫度繼續(xù)增加時，轉(zhuǎn)化率增加得非常緩慢，而聚合產(chǎn)物的運(yùn)動粘度和粘度指數(shù)均逐漸降低?？赡苡捎诜磻?yīng)溫度較低時，催化劑分子和單體的擴(kuò)散速率很低，反應(yīng)速率很低，達(dá)到規(guī)定時間時轉(zhuǎn)化率較小，隨著溫度的升高，體系中各種分子的擴(kuò)散速率隨之加快，形成了較多的催化活性中心，這將引發(fā)更多的烯烴單體參與反應(yīng)，轉(zhuǎn)化率迅速增加，而溫度升高時，被活化的茂金屬化合物數(shù)量逐漸增加，單體和催化劑分子的擴(kuò)散速率也不斷增加，反應(yīng)體系的鏈轉(zhuǎn)移速率也持續(xù)增加。這都促使烯烴形成分子量相對較低的聚合產(chǎn)物，其運(yùn)動粘度和粘度指數(shù)均相對較低。但轉(zhuǎn)化率較高后，制約其繼續(xù)增加的因素不再是溫度，而變成了單體的濃度，因此，較高溫度后繼續(xù)增加溫度，轉(zhuǎn)化率幾乎不再增加。綜上所述，從轉(zhuǎn)化率的角度考慮，選擇反應(yīng)溫度為50 ℃較為適宜。

2.4 聚合產(chǎn)物性能隨反應(yīng)時間的變化

在Zr/1-癸烯為8×10-5，Al/Zr為100，反應(yīng)溫度為50 ℃時，聚合產(chǎn)物性能隨反應(yīng)時間的影響如表4所示。

表4　聚合產(chǎn)物性能隨反應(yīng)時間的變化情況Table 4 The changes of polymer properties with reaction time

由表4可看出，隨著反應(yīng)時間的延長，1-癸烯的轉(zhuǎn)化率先顯著的增加，之后趨于平穩(wěn)，聚合產(chǎn)物的運(yùn)動粘度、粘度指數(shù)和分子量均不斷增加。主要由于隨著反應(yīng)的進(jìn)行，單體逐步發(fā)生聚合，形成的聚合產(chǎn)物分子量越來越大，其運(yùn)動粘度和粘度指數(shù)也相應(yīng)迅速增加。但反應(yīng)深度加深后，單體的濃度降至很低，而且聚合產(chǎn)物運(yùn)動粘度的迅速增加也影響單體的擴(kuò)散，這兩者都限制了單體轉(zhuǎn)化率的繼續(xù)增加。綜上所述，從轉(zhuǎn)化率的角度考慮，選擇反應(yīng)時間為60 min較為合適。

3 產(chǎn)品表征

3.11H NMR分析

在Zr/1-癸烯為8×10-5，Al/Zr為100，反應(yīng)溫度為50 ℃，反應(yīng)時間為60 min時，收集到的聚合物樣品的1H NMR譜圖如圖3所示。由圖可看出，大圖中有三種不同的質(zhì)子氫信號：在（0.8～1.0）×10-6處的是—CH3，在（1.0～1.7）×10-6處的是—CH2—，在（1.8～2.1）×10-6處的是CH。其中的小圖為圈定區(qū)域的放大圖，根據(jù)相關(guān)文獻(xiàn)，在（4.6～4.8）×10-6位置產(chǎn)生峰信號的是端基C=CH2，這種端基是通過β-H的消除形成的［13］。在（5.2～5.4）×10-6位置產(chǎn)生峰信號的是端基C=CH—，這種端基是通過重排再經(jīng)過β-H的消除形成的［14］。

圖3　1-癸烯聚合物樣品1H NMR圖譜Fig.31H NMR spectra of 1-decene polymer sample

圖4　1-癸烯聚合物樣品的13C NMR圖譜Fig.413C NMR spectra of 1-decene polymer sample

3.213C NMR 分析

在Zr/1-癸烯為8×10-5，Al/Zr為100，反應(yīng)溫度為50 ℃，反應(yīng)時間為60 min時，收集到的聚合物樣品的13C NMR譜圖如圖4所示。參考相關(guān)文獻(xiàn)［14］，聚合物側(cè)鏈峰的歸屬已在圖中標(biāo)識，聚合物片段都是以統(tǒng)一的形式存在。

4 結(jié) 論

采用rac-Et（1-Ind）2ZrCl2與MAO催化體系，研究了1-癸烯聚合反應(yīng)，結(jié)果表明：分別增加催化劑濃度、Al/Zr和反應(yīng)溫度時，1-癸烯的轉(zhuǎn)化率均先有顯著的增加，然后趨于平穩(wěn)，而產(chǎn)物的運(yùn)動粘度、粘度指數(shù)和分子量均逐漸減??；1-癸烯的轉(zhuǎn)化率、產(chǎn)物的運(yùn)動粘度、粘度指數(shù)和分子量均隨反應(yīng)時間的延長逐漸增加；反應(yīng)體系中，當(dāng)Zr/1-癸烯為8×10-5，Al/Zr為100，反應(yīng)溫度為50 ℃和反應(yīng)時間為60 min時，1-癸烯的轉(zhuǎn)化率為91.6%，得到的聚合產(chǎn)物的整體性能較為優(yōu)異。

［1]劉 婕， 沈虹濱， 王 猛. 高粘度指數(shù)PAO的研究［J］. 潤滑油與燃料， 2006， 16（3）: 23-25. Liu Jie， Shen Hongbin， Wang Meng. Research on high viscosity index PAO［J］. Lubes & Fuels， 2006， 16（3）: 23-25.

［2]DiMaio A J. Process for the oligomerization of alpha-olefins having low unsaturation: US， 0232937 A1［P］. 2003-12-18.

［3]呂春勝， 趙俊峰. 聚ɑ-烯烴合成潤滑油基礎(chǔ)油的研究進(jìn)展［J］. 工業(yè)催化， 2009， 17（1）: 3-5. Lv Chunsheng， Zhao Junfeng. Advances in polymerization of a-olefins to lubricant base oil［J］. Industrial Catalysis， 2009， 17（1）: 3-5.

［4]Akatsu M， Miyaji S， Kawamura T. Process for producing olefin oligomer: US， 5191140A［P］. 1993-03-02.

［5]Sarin R， Ray S S， Tuli D K， et al. Oligomerization of alpha-olefins: US， 6184429B1［P］. 2001-2-6.

［6]Kumar G， Davis M A. Oligomerization of alpha-olefin: US， 5196635［P］. 1993-03-23.

［7]趙增輝， 郎笑梅， 高宇新， 等. 聚烯烴茂金屬催化劑及其應(yīng)用［J］. 工業(yè)催化， 2006， 14（增刊）: 285-288. Zhao Zenghui， Lang Xiaomei， Gao Yuxin， et al. Olefin polymerization metallocene catalysts and their application［J］. Industrial Catalysis，2006， 14（supplement）: 285-288.

［8]中國石油化工股份有限公司科技開發(fā)部. 石油和石油產(chǎn)品試驗方法國家標(biāo)準(zhǔn)［M］. 北京: 中國標(biāo)準(zhǔn)出版社， 2005.

［9]張 倩. 高分子近代分析方法［M］. 成都: 四川大學(xué)出版社， 2011. 23-25.

［10]黃葆同， 陳 偉. 茂金屬催化劑及其烯烴聚合物［M］. 北京：化學(xué)工業(yè)出版社， 2000.

［11]Han T K， Ko Y S，Park J W. Determination of the number of active sites for olefin polymerization catalyzed over metallocene/MAO using the CO inhibition method ［J］. American Chemical Society， 1996， 29（23）: 7037-7038.

［12]趙俊峰. 茂金屬催化聚α-烯烴基潤滑油基礎(chǔ)油的合成與表征［D］. 大慶: 大慶石油學(xué)院， 2009.

［13]Kim I， Zhou J M， Chung H. Higher α-olefin polymerizations catalyzed by rac-Me2Si（1-C5H2-2-CH3-4-tBu）2Zr（NMe2）2/Al（iBu）3/［Ph3C］［B（C6F5）4］［J］. Polymer Science， 2000， 38（9）: 1687-1697.

Polymerization of 1-decene to High Viscosity Index Base Oil Catalyzed by rac-Et（1-Ind）2ZrCl2/MAO

Jiang Hongbo， Xue Xiaofeng
Research Institute of Petroleum Processing， East China University of Science and Technology， Shanghai 200237， China

Metallocene catalytic system is an ideal catalyst for 1-decene polymerization because of their extra high activity and single active center. Polymerization of 1-decene catalyzed by rac-Et（1-Ind）2ZrCl2/MAO for preparing poly-alpha-olefin base oil was studied， and the reaction mechanism of catalytic system was proposed. Effects of catalyst concentration， molar ratio of Al to Zr， reaction temperature and reaction time on polymer properties were investigated. The results showed that the conversion rate of 1-decene was 91.62% under the conditions of molar ratio of Zr to 1-decene 8×10-5， molar ratio of Al to Zr 100， reaction temperature 50 ℃ and reaction time 60 min. The obtained polymer had excellent properties: kinematic viscosity at 100 ℃ was 393.93 mm2/s， viscosity index was 271， the number average molecular weight was 9 091， and molecular weight distribution was 1.691 3.

1-decene； polymerization； metallocene catalyst； poly-alpha-olefin

TE626.3；TQ316.33+3

A

1001—7631 （ 2015 ） 02—0164—06

2014-04-22；

2014-07-09。

江洪波（1971—），男，副教授。E-mail: hbjiang@ecust.edu.cn。