單賢根，王秀輝，江洪波，翁惠新，章序文，李克健

1.華東理工大學石油加工研究所，上海 200237；2.中國神華煤制油化工有限公司上海研究院，上海 201108

煤直接液化升溫階段氣體產(chǎn)物組成關聯(lián)模型

單賢根1，2，王秀輝1，江洪波1，翁惠新1，章序文2，李克健2

1.華東理工大學石油加工研究所，上海 200237；2.中國神華煤制油化工有限公司上海研究院，上海 201108

為了預測煤直接液化升溫階段氣體內(nèi)部不同產(chǎn)物組分分布情況，通過回歸分析大量實驗數(shù)據(jù)，對煤直接液化反應的氣體集總內(nèi)不同氣體分子組成分布進行了關聯(lián)性研究，建立了煤直接液化升溫階段氣體產(chǎn)物組成與反應條件、液化反應產(chǎn)物集總組分分布的預測關聯(lián)模型。利用SPSS軟件回歸得到了相應模型參數(shù)，并對關聯(lián)模型進行了擬合優(yōu)度檢驗。結(jié)果表明，擬合的CH4，C2H6，C3H8，C4，CO，CO2和H2S組分與實驗值相對偏差分別為1.1%，1.0%，6.0%，9.8%，9.3%，0.5%和0.4%，說明擬合效果較好。

煤直接液化 氣體組成 關聯(lián)模型 回歸分析

煤炭直接液化［1］反應體系為高溫高壓下氣、液和固三相混合物，液相主要是由不同碳數(shù)烴類物質(zhì)組成，氣體則包括H2，CH4，C2H6，C3H8，C4H10，CO，CO2和H2S等，固相為煤和殘渣等。李顯等［2，3］建立了神華煤直接液化反應集總動力學模型，集總模型將液化反應產(chǎn)物中的C1～C4，CO，CO2和H2S等氣體作為一個集總處理。Masaki等［4］把氣相分為C1～C3有機氣體集總，H2S，NH3無機氣體集總以及CO和CO2等，從而開發(fā)了較為詳細的煤直接液化反應動力學模型。雖然該模型對氣體集總做了進一步的劃分，但仍無法預測氣體產(chǎn)物中不同氣體分子的組成分布，而后續(xù)分離過程的模擬需要輸入氣體產(chǎn)物的詳細組成信息［5］，因此有必要開發(fā)氣體產(chǎn)物組成關聯(lián)模型，預測氣體產(chǎn)物的詳細組成分布。Mobil公司開發(fā)的蠟油催化裂化十集總動力學模型［6］研究了氣體產(chǎn)物組成關聯(lián)模型，他們將氣體產(chǎn)物組成與反應產(chǎn)物集總數(shù)據(jù)以及原料集總數(shù)據(jù)進行關聯(lián)，該模型在蠟油催化裂化十集總動力學模型的應用中取得了很好的使用效果，但該關聯(lián)模型未考慮操作條件的影響。江洪波等［7］建立的催化裂化輕端產(chǎn)品關聯(lián)模型中考察了操作條件的影響，其對固定流化床催化裂化反應的氣體產(chǎn)物分布具有較好的預測效果。煤的直接液化一般是在恒定的溫度下完成的，但在煤漿達到設定反應溫度之前，會經(jīng)歷一段時間的升溫，所以根據(jù)煤液化過程的溫度變化情況，反應動力學考察可以分為升溫階段和恒溫階段。本工作參考催化裂化領域中建立氣體關聯(lián)輔助模型的方法［8］，通過反應動力學實驗獲得升溫階段不同操作條件下的氣體產(chǎn)品組成分布數(shù)據(jù)，并將反應氣體產(chǎn)物分為有機氣體組分（OGas）和無機氣體組分（IOGas），從而建立了煤直接液化氣體產(chǎn)物組成關聯(lián)模型，并使用SPSS（Statistical Product and Service Solutions）軟件回歸得到了關聯(lián)模型系數(shù)。

1 實驗部分

1.1 實驗原料

實驗煤樣為神華上灣煤，煤種的工業(yè)及元素分析數(shù)據(jù)見表 1。表中各值為質(zhì)量分數(shù)，Mad為空氣干燥基水分，Ad為無水基灰分，Vdaf為無水無灰基揮發(fā)分。

采用在神華集團上海6 t/d的PDU（煤直接液化工藝開發(fā)裝置）試驗裝置上經(jīng)過4次加氫處理過的蒽油與洗油混合油為本實驗煤液化溶劑，該起始溶劑密度為0.990 2 kg/L（20 ℃）。實沸點蒸餾數(shù)據(jù)見表2。

選用PDU催化劑裝置制備“863”催化劑，其組分（質(zhì)量分數(shù)）分析結(jié)果見表3。

表1　神華煤分析數(shù)據(jù)Table 1 Analytical data of Shenhua coal

表2　起始溶劑實沸點蒸餾數(shù)據(jù)Table 2 The true boiling point distillation data of initial solvent

表3　863催化劑組成Table 3 The component of 863 catalyst

1.2 實驗流程

本實驗數(shù)據(jù)來源于中國神華煤制油化工有限公司上海研究院0.01 t/d神華煤直接液化工藝連續(xù)裝置，其工藝流程見圖l。

圖1　煤直接液化連續(xù)試驗裝置工藝流程Fig.1 Flow diagram of a 0.01 t/d direct coal liquefaction continuous facility

將配置好的煤漿與氫氣混合后進入第一預熱器和第二預熱器?？刂频谝活A熱器溫度低于250 ℃，低于液化反應的起始溫度，煤漿進入第二預熱器后快速升溫至設定溫度，并開始進行升溫階段反應，控制第二預熱器溫度在300～460 ℃。裝置采用了兩段管式預熱器串聯(lián)的升溫形式，實現(xiàn)了反應過程的快速升溫，可以較為真實地考察煤直接液化升溫階段的反應動力學特性。液化產(chǎn)物進入高溫和低溫分離器進行產(chǎn)品分離。系統(tǒng)所有尾氣進入濕式流量計進行計量。

將液化氣體產(chǎn)物收集于氣體取樣袋，用氣相色譜分析化學組成和體積分數(shù)。對于液化油產(chǎn)物，用正己烷和四氫呋喃進行索氏抽提分離，分別定義正己烷可溶物為油，正己烷不溶而四氫呋喃可溶物為前瀝青烯與瀝青烯（簡稱PAA），四氫呋喃不溶物為未反應煤、催化劑和灰。

1.3 實驗結(jié)果

在建立氣體產(chǎn)物組成關聯(lián)模型過程中，分析采用了13套神華煤直接液化反應預熱器實驗數(shù)據(jù)，預熱器的煤漿質(zhì)量分數(shù)為40%，氣液比為1，其中氣液比為氫氣體積流量（m3/h）與煤漿的質(zhì)量流量（kg/h）之比，第二預熱器溫度（T）和煤漿在第二預熱器中停留時間（t）為操作變量。表4列出了預熱器實驗條件，相應的出口氣體產(chǎn)物以及預熱器出口未反應煤（Uncoal）、瀝青烯和前瀝青烯集總組分（PAA）、液化油集總組分（Oil）和水（H2O）的質(zhì)量分率組成。

表4　實驗條件與氣相和液相產(chǎn)品分布Table 4 Reaction conditions， distribution of gas and liquid products

2 產(chǎn)物組成關聯(lián)模型的建立與求解

2.1 關聯(lián)模型的確定

根據(jù)實驗數(shù)據(jù)，將出口氣體產(chǎn)物不同組成分布與預熱器反應溫度、煤漿在預熱器中停留時間，以及預熱器出口未反應煤、瀝青烯和前瀝青烯集總組分、液化油集總組分、有機氣體、無機氣體和水的質(zhì)量分率進行關聯(lián)，建立了式（1）～（4）的回歸模型：

2.2 關聯(lián)模型參數(shù)計算

以神華煤直接液化煤漿預熱器出口氣體產(chǎn)物內(nèi)不同氣體組分質(zhì)量分率的實驗值與關聯(lián)模型計算值的殘差平方和（Q）為回歸目標函數(shù)，通過SPSS軟件回歸得到四種氣體關聯(lián)模型的參數(shù)，再通過對比四種氣體關聯(lián)模型的回歸擬合效果，確定氣體產(chǎn)物內(nèi)不同氣體組分較為合適的關聯(lián)模型。

其中，擬合相關系數(shù)（R2）如下：

殘差平方和：

通過SPSS軟件數(shù)據(jù)回歸可以得到氣體產(chǎn)物內(nèi)不同氣體組分的擬合相關系數(shù)如表5所示，殘差平方和如表6所示。

表5　各氣體組分相關系數(shù)Table 5 Correlation coefficients of different gases

表6　各氣體組分殘差平方和Table 6 Residual sum of squares of different gases

擬合相關系數(shù)R2越接近1，同時殘差平方和Q越接近于零，說明關聯(lián)模型與實驗數(shù)據(jù)擬合效果越好。從表5可以發(fā)現(xiàn)，C4氣體關聯(lián)模型的相關系數(shù)R2最大值為0.975，其關聯(lián)模型擬合效果遜于其他氣體組分，為了進一步提高C4氣體組分關聯(lián)模型的擬合效果，需要對關聯(lián)模型的形式作適當調(diào)整，研究發(fā)現(xiàn)，將模型（1）調(diào)整為下面模型（7）時，C4的R2由0.975提高到0.980，Q由2.807×10-4下降到2.261×10-4。

由表5和表6可知，關聯(lián)模型（1）適合預測CH4氣體組分質(zhì)量分率，關聯(lián)模型（2）適合預測C2H6和C3H8氣體組分質(zhì)量分率，關聯(lián)模型（4）適合預測CO2和H2S氣體組分質(zhì)量分率，關聯(lián)模型（5）適合預測C4氣體組分質(zhì)量分率，各個氣體組分關聯(lián)模型擬合效果良好。

2.3 模型參數(shù)的計算結(jié)果及分析

對氣體產(chǎn)物進行了回歸計算分析，最終確定的適合各個氣體組分關聯(lián)模型參數(shù)見表7。

表7　氣體產(chǎn)物關聯(lián)模型參數(shù)Table 7 Parameters of gas product correlation model

由關聯(lián)模型對氣體產(chǎn)物的預測值與實驗值的比較結(jié)果見圖2。CH4，C2H6，C3H8，C4，CO，CO2和H2S組分的相對偏差分別為1.1%，1.0%，6.0%，9.8%，9.3%，0.5%和0.4%，各組分的絕對偏差分別為0.1%，0.1%，0.4%，0.4%，0.4%，0.2%和0.1%。C4和CO組分的相對偏差較大主要是因為這些氣體本身含量就較低，但其絕對偏差都較小。

圖2　不同氣體產(chǎn)物的模型預測值和實驗值的比較Fig.2 Comparison of calculated values and experimental values of gas products

3 結(jié) 論

將神華煤直接液化預熱器出口氣體產(chǎn)物內(nèi)不同氣體組分質(zhì)量分率與預熱器溫度、煤漿在預熱器中停留時間，以及預熱器出口中各集總組分的質(zhì)量分率進行關聯(lián)，建立了煤直接液化反應氣體產(chǎn)物關聯(lián)模型，并通過SPSS軟件回歸得到了關聯(lián)模型參數(shù)。實驗值和關聯(lián)模型預測值的相對誤差小于10%，關聯(lián)模型擬合效果良好。通過氣體組成關聯(lián)模型的建立，配合煤直接液化反應動力學模型，將有助于不同操作條件下煤直接液化集總產(chǎn)物及氣體詳細組成的預測。

［1]舒歌平. 神華煤直接液化工藝開發(fā)歷程及其意義［J］. 神華科技， 2009， 27（1）: 78-82. Shu Geping. Development history and its significance of Shenhua coal direct liquefaction［J］. Shenhua Science and Technology， 2009，27（1）: 78-82.

［2]李 顯. 神華煤直接液化動力學及機理研究［D］. 大連: 大連理工大學， 2008.

［3]常小瑞， 江洪波. 陜西神華煙煤直接液化反應動力學模型［J］. 化學反應工程與工藝， 2012， 28（5）: 464-468. Chang Xiaorui， Jiang Hongbo. Kinetics of direct liquefaction of Shenhua bituminous coal［J］. Chemical Reaction Engineering and Technology， 2012， 28（5）: 464-468.

［4]Masaki Onozaki， Yasuki Namiki， Hirohito Ishibashi， et al. A process simulation of the NEDOL coal liquefaction process［J］. Fuel Processing Technology， 2000， （64）: 253-269.

［5]任 瓊. 基于Aspen Plus的神華煤直接液化分離工藝模擬研究［M］. 上海: 華東理工大學， 2014.

［6]Gross B， Jacob S， Hill C， et al. Simulation of catalytic cracking process: US， 390707［P］. 1976-6-1.

［7]江洪波， 翁惠新. 催化裂化輕端產(chǎn)品關聯(lián)模型［J］. 化學反應工程與工藝， 2001， 17（1）: 39-43. Jiang Hongbo， Weng Huixin. Common methods and principles of lumping kinetic model research［J］. Chemical Reaction Engineering and Technology， 2001， 17（1）: 39-43.

［8]張結(jié)喜， 齊艷華， 邱建章， 等. 催化裂化關聯(lián)模型的研究［J］. 計算機與應用化學， 2007， 24（11）: 1519-1522. Zhang Jiexi， Qi Yanhua， Qiu Jianzhang， et al. Study on FCC correlation models［J］. Computers and Applied Chemistry， 2007， 24（11）: 1519-1522.

Correlation Models of Gas Products in Heating-Up Stage of Coal Direct Liquefaction

Shan Xiangen1，2， Wang Xiuhui1， Jiang Hongbo1， Wen Huixin1， Zhang Xuwen2，Li Kejian2
1. Research Institute of Petroleum Processing， East China University of Science and Technology， Shanghai 200237， China；2. China Shenhua Coal to Liquid and Chemical Shanghai Research Institute， Shanghai 201108， China

To predict distributions of different gas component in heating-up stage of coal direct liquefaction，regression analysis on a great deal of experimental data of coal direct liquefaction under different reaction temperature and different residence time was carried out. Correlation models were developed to study the correlate between gas component and reaction conditions， lumped product components. The corresponding regression model parameters were obtained， and the correlation models were optimized by SPSS software. The relative error between experiment and simulation of CH4， C2H6， C3H8， C4， CO， CO2and H2S were 1.1%，1.0%， 6.0%， 9.8%， 9.3%， 0.5% and 0.4%， respectively， which indicated that the simulated results agreed with the experimental results.

coal direct liquefaction； gas component； correlation model； regression analysis

TQ529.1； O643.38

A

1001—7631 （ 2015 ） 02—0123—06

2014-08-04；

2014-12-09。

單賢根（1982—），男，博士研究生；江洪波（1971—），男，副教授，通訊聯(lián)系人。E-mail: hbjiang@ecust.edu.cn。