張芹+陳科平+王少青

摘 要 建立吹掃捕集/氣相色譜-質(zhì)譜法（GC-MS）測(cè)定水中環(huán)氧氯丙烷的方法。通過(guò)對(duì)吹掃捕集條件進(jìn)行調(diào)整，討論吹掃溫度和吹掃時(shí)間、解吸溫度和解吸時(shí)間對(duì)吹掃捕集效率的影響，確定最佳吹掃捕集條件。結(jié)果表明，在最佳條件下，環(huán)氧氯丙烷的線性相關(guān)系數(shù)為0.999 9，平均加標(biāo)回收率為99.7%，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差為3.0%；方法檢出限為0.10 μg/L。該方法與國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)方法相比，操作簡(jiǎn)便、檢出限低、準(zhǔn)確度和精密度高，適用于地表水和生活飲用水中環(huán)氧氯丙烷的分析測(cè)定。

關(guān)鍵詞 吹掃捕集 ；氣相色譜-質(zhì)譜 ；環(huán)氧氯丙烷 ；水

分類號(hào) X832

Determination of Epichlorohydrin in Water by Purge and Trap /

Gas Chromatography-Mass Spectrometry

ZHANG Qin1） CHEN Keping1） WANG Shaoqing2）

（1 Fuling Environment Monitoring Center， Fuling， Chongqing 408000， China

2 Chongqing Academy of Science and Technology， Chongqing 401123， China）

Abstract A method for determination of epichlorohydrin was established based on purge and trap / gas chromatography mass spectrometry. The purge temperature， purge time， desorption temperature and desorption time were adjusted ，the efficiency of purge and trap affected by purge and trap conditions was analyzed， and the best purge and trap condition were determined. Under the optimized conditions， the correlation coefficients of epichlorohydrin were 0.999 9， the average recoveries were 99.7%， and the relative standard deviations of method were 3.0%； the detection limits of method were 0.10 μg/L. Compared with the national standard method， this method takes advantages of easy to operation， the linear relations， accuracy and precision were well. The method can meet the requirements for the determination of epichlorohydrin in surface water and drinking water.

Keywords purge and trap ； GC-MS ； epichlorohydrin ； water

環(huán)氧氯丙烷是一種高毒環(huán)氧化合物，為無(wú)色油狀易燃易揮發(fā)液體，有刺激性氣味。主要用于制備甘油及縮水甘油衍生物、環(huán)氧樹(shù)脂等化工產(chǎn)品。長(zhǎng)期少量吸入會(huì)導(dǎo)致神經(jīng)衰弱綜合癥和周圍神經(jīng)病變，高濃度吸入會(huì)抑制中樞神經(jīng)系統(tǒng)且可致死。因此，我國(guó)《地表水環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)》和《生活飲用水衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)》均對(duì)其提出了限值要求[1-2]。

目前國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)方法中推薦測(cè)定環(huán)氧氯丙烷的方法是氣相色譜法[3]，該方法的原理是用二氯甲烷萃取水樣中的環(huán)氧氯丙烷，萃取液經(jīng)濃縮后，用具有氫火焰離子化檢測(cè)器（FID）的氣相色譜儀進(jìn)行測(cè)定。其方法操作復(fù)雜，準(zhǔn)確度低，精密度差[4-7]，且最低檢出濃度為0.02 mg/L，滿足不了《生活飲用水衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)》的要求（標(biāo)準(zhǔn)限值為0.000 4 mg/L）；另外萃取劑二氯甲烷會(huì)造成二次污染。吹掃捕集是動(dòng)態(tài)吸附，具有取樣量少、濃縮倍數(shù)高、受基體干擾小、避免有機(jī)溶劑污染等優(yōu)點(diǎn)，是測(cè)定水中揮發(fā)性有機(jī)物的有效前處理方法[8-10]；氣相色譜-質(zhì)譜（GC-MS）具有靈敏度高、定性能力強(qiáng)、分離效果好等優(yōu)點(diǎn)[11-13]。目前吹掃捕集和氣相色譜-質(zhì)譜儀測(cè)定水體中環(huán)氧氯丙烷已被廣泛應(yīng)用[14-18]，但大部分研究只是對(duì)方法的檢出限和線性相關(guān)性等進(jìn)行粗略驗(yàn)證，或者對(duì)部分吹掃捕集參數(shù)進(jìn)行簡(jiǎn)單討論，未對(duì)影響方法準(zhǔn)確度和靈敏度的吹掃捕集條件進(jìn)行完整的探討。為了獲得低檢出限及較好的準(zhǔn)確度和精密度，本研究對(duì)吹掃捕集參數(shù)進(jìn)行了全面優(yōu)化和探討。

1 材料與方法

1.1 材料

1.1.1 儀器

氣質(zhì)聯(lián)用儀，美國(guó)Agilent 7890GC-5975MS；吹掃捕集濃縮儀，美國(guó)EST 7000型（帶自動(dòng)進(jìn)樣器）。

1.1.2 試劑

環(huán)氧氯丙烷標(biāo)液，環(huán)境保護(hù)標(biāo)準(zhǔn)樣品研究所；實(shí)驗(yàn)用水，不含有機(jī)物的超純水。

1.2 方法

1.2.1 色譜條件

色譜柱：HP-5MS石英毛細(xì)管柱（30 m×0.25 mm ×0.25 μm）；載氣流速：1 mL/min（恒流模式）；升溫過(guò)程：初始溫度40℃（保留2 min）→ 10℃/min→120℃（保留1 min）；進(jìn)樣口：溫度230℃，分流比20∶1；載氣：高純氦氣（99.999%）。

1.2.2 質(zhì)譜條件

離子源：EI源（電離電壓70 eV）；溫度：230℃；四極桿溫度：150℃；質(zhì)譜檢測(cè)器接口溫度：280℃；定量模式：全掃描（All Scan）；質(zhì)譜掃描范圍：35～300 amu。

1.2.3 吹掃捕集條件

吹掃氣體：高純氦氣（99.999%）；吹掃溫度：20～60℃；吹掃時(shí)間：10～14 min；解吸溫度：220～260℃；解吸時(shí)間：1～5 min；烘焙溫度：260℃；烘焙時(shí)間：10 min。

1.2.4 標(biāo)準(zhǔn)曲線的配制

用超純水將環(huán)氧氯丙烷的標(biāo)準(zhǔn)溶液稀釋配制成標(biāo)準(zhǔn)中間液，用移液管分別吸取不同量的標(biāo)準(zhǔn)中間液添加到100 mL容量瓶中，用超純水定容，搖勻，即得到質(zhì)量濃度為0、5.0、10.0、20.0、50.0、100.0 μg/L的環(huán)氧氯丙烷標(biāo)準(zhǔn)溶液。

2 結(jié)果與分析

2.1 總離子流圖

環(huán)氧氯丙烷的總離子流色譜圖如圖1所示。

2.2 吹掃捕集條件的優(yōu)化

2.2.1 吹掃溫度的設(shè)定與選擇

升高吹掃溫度，可以提高試樣中揮發(fā)性有機(jī)組分的揮發(fā)速率，使待測(cè)物質(zhì)的吹脫得以加強(qiáng)，從而使目標(biāo)化合物的吹掃捕集效率提高。本實(shí)驗(yàn)中設(shè)定吹掃管中樣品溫度分別為20、30、40、50、60℃，取相同濃度的環(huán)氧氯丙烷溶液進(jìn)樣分析（濃度為10 μg/L），根據(jù)其色譜峰面積隨吹掃溫度的變化趨勢(shì)來(lái)確定吹掃溫度。

總離子流色譜峰面積隨吹掃溫度的變化情況見(jiàn)圖2。隨著吹掃溫度的升高，環(huán)氧氯丙烷的峰面積逐漸增大。當(dāng)吹掃溫度達(dá)到60℃時(shí)，環(huán)氧氯丙烷的峰面積均高于吹掃溫度為20、30、40、50℃時(shí)的峰面積。但溫度升高的同時(shí)，吹掃系統(tǒng)帶出的水蒸氣量也會(huì)相應(yīng)增加，不利于目標(biāo)化合物在捕集管中的捕集，另外，過(guò)多的水蒸氣會(huì)損害色譜柱和質(zhì)譜檢測(cè)器。因此，本實(shí)驗(yàn)確定的最佳吹掃溫度為40℃。

2.2.2 吹掃時(shí)間的設(shè)定與選擇

隨著吹掃時(shí)間的延長(zhǎng)，溶液中的目標(biāo)化合物揮發(fā)越充分，從而提高目標(biāo)化合物的吹掃捕集效率。但若吹掃時(shí)間過(guò)長(zhǎng)，吸附劑表面的目標(biāo)化合物容易被吹脫下來(lái)，從捕集管中吹走一部分目標(biāo)化合物，響應(yīng)值降低。本實(shí)驗(yàn)中控制吹掃溫度為40℃，設(shè)定吹掃時(shí)間分別為10、11、12、13、14 min，取10 μg/L的環(huán)氧氯丙烷溶液進(jìn)樣分析，根據(jù)其色譜峰面積隨吹掃時(shí)間的變化趨勢(shì)來(lái)確定吹掃時(shí)間。

總離子流色譜峰面積隨吹掃時(shí)間的變化情況見(jiàn)圖3。隨著吹掃時(shí)間的延長(zhǎng)，環(huán)氧氯丙烷的峰面積呈明顯上升趨勢(shì)，當(dāng)吹掃時(shí)間延長(zhǎng)到12 min時(shí)，環(huán)氧氯丙烷的峰面積最大，吹掃捕集效率最高。繼續(xù)增加吹掃時(shí)間，環(huán)氧氯丙烷的峰面積逐漸下降，吹掃捕集效率降低。因此，本實(shí)驗(yàn)確定的最佳吹掃時(shí)間為12min。

2.2.3 解吸溫度的設(shè)定與選擇

解吸溫度是影響分析方法的準(zhǔn)確性和重復(fù)性的重要參數(shù)之一。提高解吸溫度，有利于樣品組分隨載氣進(jìn)入氣相色譜分離分析，從而得到尖銳且對(duì)稱的色譜峰。但解吸溫度過(guò)高，吸附劑容易分解，吸附劑壽命降低；同時(shí)高沸點(diǎn)的雜質(zhì)進(jìn)入色譜柱，影響色譜分離效果。本實(shí)驗(yàn)中保持解吸時(shí)間恒定，設(shè)定解吸溫度分別為220、230、240、250、260℃，取10 μg/L的環(huán)氧氯丙烷溶液進(jìn)樣分析，根據(jù)其色譜峰面積隨解吸溫度的變化趨勢(shì)來(lái)確定解吸溫度。

總離子流色譜峰面積隨解吸溫度的變化情況見(jiàn)圖4。環(huán)氧氯丙烷的峰面積隨解吸溫度的增加而迅速增大，當(dāng)解吸溫度增加到240℃時(shí)，環(huán)氧氯丙烷的峰面積最大，吹掃捕集效率最高。之后，隨著繼續(xù)增加解吸溫度，環(huán)氧氯丙烷的峰面積逐漸降低并趨于穩(wěn)定。因此，本實(shí)驗(yàn)確定的最佳解吸溫度為240℃。

2.2.4 解吸時(shí)間的設(shè)定與選擇

解吸時(shí)間太短，待測(cè)組分解吸不完全，會(huì)使結(jié)果偏低。在一定時(shí)間內(nèi)，解吸時(shí)間越長(zhǎng)脫附越完全，但解吸溫度過(guò)高，解吸時(shí)間過(guò)長(zhǎng)，吸附劑容易分解，導(dǎo)致其壽命縮短。本實(shí)驗(yàn)中保持解吸溫度恒定，設(shè)定解吸時(shí)間分別為1、2、3、4、5 min，取10 μg/L的環(huán)氧氯丙烷溶液進(jìn)樣分析，根據(jù)其色譜峰面積隨解吸時(shí)間的變化趨勢(shì)來(lái)確定解吸時(shí)間。

總離子流色譜峰面積隨解吸時(shí)間的變化情況見(jiàn)圖5，隨著解吸時(shí)間的增加，環(huán)氧氯丙烷的峰面積逐漸增大，當(dāng)解吸時(shí)間延長(zhǎng)到3 min時(shí)，環(huán)氧氯丙烷的峰面積最大，吹掃捕集效率最高。繼續(xù)增加解吸時(shí)間，環(huán)氧氯丙烷的峰面積逐漸下降，吹掃捕集效率降低。因此，本實(shí)驗(yàn)確定的最佳解吸時(shí)間為3 min。

2.3 校準(zhǔn)曲線及其線性相關(guān)系數(shù)

在本實(shí)驗(yàn)確定的最佳吹掃捕集條件下，測(cè)定6個(gè)不同濃度的環(huán)氧氯丙烷標(biāo)準(zhǔn)溶液，以環(huán)氧氯丙烷的定量離子（m/z=57）的峰面積響應(yīng)值為縱坐標(biāo)，環(huán)氧氯丙烷的質(zhì)量濃度為橫坐標(biāo)，在化學(xué)工作站中統(tǒng)計(jì)標(biāo)準(zhǔn)曲線和相關(guān)系數(shù)。環(huán)氧氯丙烷的線性相關(guān)系數(shù)為0.999 9（見(jiàn)表1），線性關(guān)系較好。

2.4 方法檢出限

在超純水中加入環(huán)氧氯丙烷標(biāo)準(zhǔn)溶液，不斷降低其濃度進(jìn)行測(cè)定，以信噪比S/N=3時(shí)所對(duì)應(yīng)的濃度為環(huán)氧氯丙烷的最低檢出濃度[12]，結(jié)果見(jiàn)表1。環(huán)氧氯丙烷的最低檢出限滿足《地表水環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)》和《生活飲用水衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)》的限值要求。

2.5 精密度與加標(biāo)回收率

在超純水中加入10.0 μg/L的環(huán)氧氯丙烷進(jìn)行加標(biāo)回收試驗(yàn)，按1.2.1～1.2.3的實(shí)驗(yàn)條件平行測(cè)定6次，根據(jù)測(cè)定結(jié)果計(jì)算相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差和平均加標(biāo)回收率，用以評(píng)價(jià)該方法的精密度和準(zhǔn)確度。環(huán)氧氯丙烷的平均加標(biāo)回收率為99.7%，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差（n=6）為3.0%，該方法的準(zhǔn)確度和精密度較好（見(jiàn)表1）。

3 結(jié)論

利用吹掃捕集/氣相色譜-質(zhì)譜儀測(cè)定水中環(huán)氧氯丙烷，操作簡(jiǎn)單，方便快速，可操作性強(qiáng)，避免溶劑萃取等復(fù)雜的前處理過(guò)程，減少污染和損失。

通過(guò)優(yōu)化調(diào)整吹掃捕集條件，得到最佳吹掃捕集條件。當(dāng)吹掃溫度40℃、吹掃時(shí)間12 min、解吸溫度240℃，解吸時(shí)間3 min時(shí)，環(huán)氧氯丙烷的平均加標(biāo)回收率為99.7%，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差為3.0%，最低檢出限為0.1 μg/L。李小敏、李凌[17-18] 討論了部分吹掃捕集參數(shù)如吹掃時(shí)間和解吸時(shí)間對(duì)環(huán)氧氯丙烷的影響情況，在其研究條件下，環(huán)氧氯丙烷的平均加標(biāo)回收率分別為106.1%和95.09%，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差分別為9.21%和4.47%，最低檢出限分別為0.12和0.1 μg/L。本方法靈敏度、精密度和準(zhǔn)確度高，檢出限低，實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)準(zhǔn)確可靠，應(yīng)用性強(qiáng)，滿足水中痕量環(huán)氧氯丙烷的分析要求。

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