馬延年，張 冰，林菁菁（牡丹江師范學(xué)院物理系，黑龍江 牡丹江 157011）

Gd摻ZnO電子結(jié)構(gòu)的第一原理研究

馬延年，張 冰，林菁菁
（牡丹江師范學(xué)院物理系，黑龍江 牡丹江 157011）

本文采用了第一原理方法對純ZnO和Gd改性的ZnO進(jìn)行了計算分析。計算結(jié)果表明，Gd摻雜明顯改變了ZnO的禁帶寬度，從而使得ZnO的吸收限向紅光區(qū)移動，增強(qiáng)其光催化活性。

Gd doped ZnO；第一性原理；電子結(jié)構(gòu)；紅移

氧化鋅化學(xué)式為ZnO，分子量為72，受熱變?yōu)辄S色，冷卻后又變?yōu)榘咨訜嶂? 800℃時升華。氧化鋅難溶于水，但可溶于酸和強(qiáng)堿。氧化鋅多應(yīng)用于半導(dǎo)體領(lǐng)域，例如制作液晶顯示器，發(fā)光二極管，等等。

氧化鋅是一種直接帶隙的半導(dǎo)體材料，禁帶Eg=3.37 eV，具有很好的化學(xué)穩(wěn)定性。在光電材料研究方面，國內(nèi)外學(xué)術(shù)界一直對其極其重視。但是，稀土元素Gd摻雜ZnO的模擬計算研究并不全面，本文在前人已有報道的基礎(chǔ)上，對Gd元素?fù)诫sZnO進(jìn)行了基于第一性原理的模擬計算，對制備ZnO光催化劑有一定的理論指導(dǎo)性意義。

1　計算模型和方法

1.1計算模型

應(yīng)用CASTEP建立了純ZnO（1×1×1）模型以及Gd-ZnO超胞模型，摻雜后一個Gd原子替位一個Zn原子構(gòu)成新的ZnO超胞。Gd的摻雜量為3.125at%、6.25at%、9.375at%。

1.2計算方法

本文采用Material studio 6.0中CASTEP模塊下的密度泛函理論（DFT）廣義梯度近似（GGA）下的平面波超軟贗勢方法（USP）進(jìn)行研究。對此軟件中的基本設(shè)置進(jìn)行說明：采用非自旋極化的方法處理電子，用430eV作為能量截斷半徑。在布里淵區(qū)所有超胞所選取的k點(diǎn)分別是：7×7×3（1×1×1單胞），2×2×2 （2×2×2超胞）。平面波能量的收斂范圍是1×10-5eV/atom，各個原子受力均小于0.3eV/nm，內(nèi)應(yīng)力不大于0.5Gpa，公差偏移量設(shè)為0.0001nm。

2　結(jié)果與討論

2.1ZnO電子結(jié)構(gòu)分析

計算后發(fā)現(xiàn)Gd摻雜后使ZnO晶胞體積增大。Gd原子大于Zn原子，Gd摻雜后使得晶胞內(nèi)電子間排斥力增加，原子間距變大，ZnO晶胞體積增大。與相關(guān)實(shí)驗結(jié)果比較可以證明我們的結(jié)果是可靠的。

圖1、2所示為純ZnO和Gd-ZnO的能帶結(jié)構(gòu)?？v坐標(biāo)為能量，0點(diǎn)為費(fèi)米能級。帶隙約為0.834eV，計算值與理論值有差距，但是不影響相對性分析的結(jié)果。

圖1　ZnO能帶結(jié)構(gòu)Fig.1 ZnO band structure

圖2　3.123%Gd-ZnO能帶結(jié)構(gòu)Fig.2 3.123%Gd-ZnO band structure

由圖1可見，純ZnO的禁帶寬度為0.834eV，各個圖中的導(dǎo)帶主要是Zn的3d態(tài)，價帶主要是O的2p態(tài)，Gd的4f態(tài)也有微小貢獻(xiàn)。由圖2可知，Gd的4f態(tài)在禁帶中間區(qū)域形成了雜質(zhì)能級。Gd摻雜后，其4f態(tài)電子與O的2p態(tài)、Zn的3d態(tài)同時發(fā)生關(guān)聯(lián)作用，使得導(dǎo)帶與價帶均明顯下移，但禁帶寬度只是略微變窄，變化并不明顯。然而，稀土元素Gd具有特殊的電子躍遷特性和豐富的能級，易產(chǎn)生多電子組態(tài)。因此，Gd摻雜可以使得光響應(yīng)范圍移向可見光區(qū)，甚至是紫外光區(qū)，這在后面光譜分析中也能得到驗證。

而Gd摻雜濃度的提高使得Gd的4f態(tài)略微向禁帶區(qū)域中部集中，同時價帶位置幾乎不變，僅僅是導(dǎo)帶略微下移，因此禁帶寬度只是略微變窄，變化仍不明顯。

2.2吸收光譜分析

圖3　未摻雜與不同Gd摻雜濃度的Zn1-xLaxO超胞的吸收光譜Fig.3　Aabsorption spectra of Zn1-xLaxO with different concentrations of Gd

雖然Gd摻雜后禁帶寬度變化不大，但從圖3給出的吸收光譜可以發(fā)現(xiàn)，Gd摻雜后的纖鋅礦ZnO發(fā)生了明顯的紅移現(xiàn)象，且隨摻雜濃度的增加，紅移強(qiáng)度更高。這是因為Gd摻雜后產(chǎn)生了雜質(zhì)能級，價帶中的電子就可以先吸收能量較小的光子躍遷至雜質(zhì)能級，而后再吸收一部分能量從雜質(zhì)能級躍遷至導(dǎo)帶，這種分級躍遷機(jī)制令纖鋅礦ZnO的吸收移，提高了對太陽光的吸收率，甚至對紅外光也有一定的吸收強(qiáng)度。

3　結(jié)論

本文基于第一性原理計算了純ZnO和Gd-ZnO的電子結(jié)構(gòu)及吸收光譜。結(jié)果發(fā)現(xiàn)Gd摻雜對禁帶寬度影響不大，但仍然使體系的吸收光譜向紅光區(qū)移動。Gd摻雜濃度的增加可以提高ZnO對太陽光的利用率，使吸收光譜紅移。

First-principles study on the electronic structures and absorption spectra of Gd doped ZnO

Ma Yan-nian，Zhang Bing，Lin Jing-jing
（Mudanjiang Normal University，Mudanjiang157011，China）

Based on First-principles within density-functional theory，we establish models of Gd doped ZnO by using the plane-wave ultrasoft pseudopotential method.We calculate the densities of states，band structures and absorption spectra.The results show that Gd codoped ZnO is more stable than pure ZnO.

Gd doped ZnO；First-principles；Electronic structure；Redshift

O471

A

1674-8646（2015）08-0010-02

2015-05-11

牡丹江師范學(xué)院科學(xué)技術(shù)研究項目（QY201315）

馬延年（1984-），男（滿族），黑龍江尚志人，助理研究員，碩士，主要從事光學(xué)材料研究。

李聰，lc231001@163.com