劉文磊，張玉霞，蘭旭濤

（1. 中國(guó)石油工程建設(shè)公司華東設(shè)計(jì)分公司， 山東 青島 266071； 2. 山東同濟(jì)環(huán)境工程設(shè)計(jì)院有限公司， 山東 淄博 255000；3. 深圳中海建筑有限公司青島分公司, 山東 青島 266000）

隨著我國(guó)經(jīng)濟(jì)的發(fā)展，對(duì)石化燃料的需求和依賴也越來(lái)越大，石化燃料燃燒產(chǎn)生的污染物也越來(lái)越多。近年來(lái)，原本以二氧化硫?yàn)橹饕廴疚镌斐傻拇髿馕廴救缢嵊甑龋饾u變?yōu)槎趸?、氮氧化物共同主?dǎo)的大氣污染[1-3]。局部地區(qū)大氣污染引起了人們的關(guān)注，以尿素為吸收液，處理煙氣中的氮氧化物，因其反應(yīng)生成無(wú)二次污染的氮?dú)夂投趸細(xì)怏w成為研究的焦點(diǎn)[4]。研究人員利用模擬實(shí)驗(yàn)的方法對(duì)尿素/H2O2[5]、尿素/高錳酸鉀[6]、尿素/三乙醇胺[7]等脫硫脫氮進(jìn)行了研究，認(rèn)為尿素/添加劑作為吸收液脫除煙氣中的 NOx, 可以取得較好的效果。岑超平[8,9]等人對(duì)尿素/添加劑的脫硫脫氮的動(dòng)力學(xué)機(jī)理及吸附特性進(jìn)行了探究。本文單獨(dú)研究了在不同情況下尿素對(duì)煙氣中氮氧化物的脫除效果。并同時(shí)對(duì)比了在相同條件下尿素/高錳酸鉀與尿素/三乙醇胺脫除煙氣中氮氧化物的效果。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)儀器和藥品

實(shí)驗(yàn)儀器和藥品見表1。

1.2 實(shí)驗(yàn)流程及實(shí)驗(yàn)條件

實(shí)驗(yàn)條件下，由氮氧化物及空氣混合作為模擬煙氣。實(shí)驗(yàn)中采用尿素溶液為吸收液，預(yù)先配好的吸收液由漿液泵送入進(jìn)液管中，經(jīng)噴淋嘴進(jìn)去吸收塔中與模擬煙氣發(fā)生反應(yīng)吸收過(guò)程。

最后，氣體經(jīng)過(guò)篩網(wǎng)除霧器除去水滴，凈化后的氣體排放到大氣中，吸收后液體流入儲(chǔ)液槽，這樣循環(huán)進(jìn)行反應(yīng)。

表1 實(shí)驗(yàn)儀器和藥品Table 1 Experiment instruments and reagent

1.3 分析方法

氮氧化物濃度的檢測(cè)采用 2009年發(fā)布的鹽酸萘乙二胺分光光度法，先制備亞氮酸鹽標(biāo)準(zhǔn)溶液系列，再別移取制備亞氮酸鹽標(biāo)準(zhǔn)溶液，各管溶液混合后與暗處放置15 min（室溫≤20 ℃時(shí)40 min以上），在540 nm處以水為參比測(cè)定吸光度，繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線分別測(cè)定一氧化氮和二氧化氮的濃度。

1.4 樣品的測(cè)定

采樣后避光靜置15 min（溫度小于20 ℃時(shí)靜置不小于30 min）,用水將采樣瓶中的吸收液的體積補(bǔ)充至標(biāo)線，混勻。用10 mm比色皿，用水為空白在波長(zhǎng)540 nm處測(cè)量吸光度。同時(shí)做空白實(shí)驗(yàn)。如果樣液的吸光度過(guò)大，應(yīng)先用空白試液稀釋后再測(cè)定其吸光度。

2 結(jié)果與討論

2.1 尿素濃度對(duì)脫氮效率的影響

實(shí)驗(yàn)條件為煙氣流量 70 m3/h，循環(huán)漿液量為300 L/h，尿素溶液濃度分別為0、25、50、75 、100、125 g/L，模擬煙氣中平均氮氧化物濃度選取 400 mg/m3，尿素溶液吸收法進(jìn)行煙氣脫氮實(shí)驗(yàn)，其結(jié)果如圖1。

由圖1可以看出，當(dāng)不添加尿素時(shí)，脫氮效率很低，符合一氧化氮難溶于水的特性，只有少量一氧化氮及部分二氧化氮溶于水，絕大部分一氧化氮仍為氣態(tài)，隨模擬煙氣排出。當(dāng)尿素濃度從25 g/L增加到100 g/L時(shí)，脫氮效率隨著尿素濃度的增大而逐漸增加，當(dāng)尿素濃度從100 g/L增加到125 g/L時(shí)，脫氮效率趨于穩(wěn)定，甚至略有下降，即水中的溶解氧已經(jīng)達(dá)到最大利用，所以當(dāng)吸收液濃度超過(guò)吸收氮氧化物必需的理論濃度時(shí)，提高尿素溶液濃度對(duì)脫氮效率的影響不大。所以，綜合考慮效率和經(jīng)濟(jì)等多方面因素，100 g/L尿素溶液為脫氮實(shí)驗(yàn)最適濃度。

2.2 氮氧化物濃度對(duì)脫氮效率的影響

根據(jù)2.1所得結(jié)果進(jìn)一步考察氮氧化物濃度對(duì)脫氮效率的影響，實(shí)驗(yàn)選取循環(huán)漿液流量為 300 L/h，煙氣流量70 m3/h，尿素吸收液濃度為100 g/L，根據(jù)近年國(guó)標(biāo)規(guī)定的氮氧化物排放標(biāo)準(zhǔn)，及參考各工廠企業(yè)的排放濃度，實(shí)驗(yàn)用煙氣中氮氧化物的濃度分別選取 200、400、600、800、1 000、1 200 mg/m3進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，其結(jié)果如圖2。

如圖1所示，當(dāng)模擬煙氣中氮氧化物濃度為200 mg/m3時(shí)，氮氧化物溶于水及與尿素溶液反應(yīng)的雙重作用使脫氮效率達(dá)到50%以上。隨著模擬煙氣中氮氧化物濃度從200到1 200 mg/m3之間時(shí)，脫氮效率隨著氮氧化物濃度的增加而逐漸降低。綜合以上結(jié)果，選取氮氧化物濃度 600 mg/m3作為煙氣濕法脫硫脫氮的實(shí)驗(yàn)條件之一。

圖1 尿素和氮氧化物濃度對(duì)脫氮效率的影響Fig.1 Influence of NOx and urea concentration on denitrification efficiency

2.3 煙氣流量對(duì)脫氮效率的影響

根據(jù)2.1所得結(jié)果進(jìn)一步考察煙氣流量對(duì)脫氮效率的影響，選取循環(huán)漿液流量為300 L/h，尿素吸收液濃度為100 g/L，氮氧化物的濃度為600 mg/m3，與脫硫?qū)嶒?yàn)相對(duì)應(yīng)模擬煙氣進(jìn)氣流量分別調(diào)節(jié)為14.13、28.54、42.18、57.09、70.65、84.78、98.91 m3/h的條件下進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，其結(jié)果見圖2。

圖2 煙氣流量和液氣比對(duì)脫氮效率的影響Fig.2 Influence of liquid-gas ratio and flue gas flow on the denitrification efficiency

如圖2所示，實(shí)驗(yàn)所得脫氮效率隨煙氣流量變化曲線與單獨(dú)脫硫?qū)嶒?yàn)過(guò)程中脫硫效率隨煙氣流量的變化曲線走向類似，同樣隨著煙氣量的不斷增加，脫氮效率也呈現(xiàn)先增加后逐漸降低的趨勢(shì)，只是趨勢(shì)線較脫硫趨勢(shì)線平穩(wěn)。脫氮效率先從煙氣流量為14.13 m3/h的53.5%上升到煙氣流量為41.82 m3/h的62.7%，主要是因?yàn)閯傞_始時(shí)煙氣量小，旋流段漿液部分沿塔壁流下不能被很充分地托起而持液高度不夠，煙氣不能完全與吸收液接觸；而隨煙氣流量的增加持液高度不斷增大，煙氣中氮氧化物與循環(huán)漿液的接觸面積不斷增大，氣液兩相傳質(zhì)充分，氮氧化物與吸收液的反應(yīng)不斷加快，使得脫硫效率不斷提高；但隨著煙氣流量的繼續(xù)增大煙氣中氮氧化物增加量超過(guò)單位體積吸收液所要處理的氮氧化物的量，而致使得脫氮效率下降。從圖3中可以看出煙氣脫氮效率在煙氣流量為50 m3/h時(shí)脫硫效率最高，但是此時(shí)煙氣流量過(guò)小，單位體積的漿液煙氣處理量不高，不適合工廠實(shí)際生產(chǎn)應(yīng)用，與前述脫硫?qū)嶒?yàn)相結(jié)合且在煙氣量 70 m3/h時(shí)脫硫效率為51.2%，綜合經(jīng)濟(jì)和環(huán)境效益實(shí)驗(yàn)取70 m3/h為最適煙氣處理量。

2.4 液氣比對(duì)脫氮效率的影響

根據(jù)2.2所得結(jié)果進(jìn)一步考察液氣比對(duì)脫硫效率的影響。模擬煙氣中氮氧化物濃度為600 mg/m3，尿素溶液濃度為100 g/L，煙氣流量為70 m3/h，分別調(diào)節(jié)液氣比為0.5、1.0、1.5、2.0、2.5、3.0、3.5 L/m3的條件下進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，其結(jié)果見圖2。

從圖2可以看出隨液氣比的增加脫氮效率不斷增大。在吸收液濃度不變的條件下增加液氣比相當(dāng)于增加了吸收循環(huán)漿液的流量，吸收液量的增加相當(dāng)于加大氮氧化物吸收反應(yīng)的堿度，使得脫硫效率隨液氣比的變大而總體上變大。在液氣比較低時(shí)，脫氮效率隨液氣比的增加變化較大，從液氣比為0.5時(shí)脫氮效率為30.8%迅速增加到液氣比為 2.5時(shí)的69.3%。液氣比大于2.5時(shí)，脫氮效率隨液氣比的增加變化幅度逐漸減小，僅從 69.3%增加到液氣比為3.5時(shí)的70.4%。考慮到煙氣凈化過(guò)程中的能源消耗及所要達(dá)到的經(jīng)濟(jì)環(huán)境效率，并且結(jié)合脫硫?qū)嶒?yàn)中最適液氣比，實(shí)驗(yàn)仍選取液氣比為2.5為最適液氣比，此時(shí)脫氮效率為69.1%。

2.5 吸收液pH值對(duì)脫氮效率的影響

根據(jù)2.3所得結(jié)果進(jìn)一步考察pH對(duì)脫氮效率的影響。模擬煙氣中氮氧化物濃度為600 mg/m3，吸收漿液流量為300 L/h，尿素溶液濃度為100 g/L，添加工業(yè)堿pH值分別至6、8、10、12、13、14的條件下進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，其結(jié)果見圖3。

圖3 pH值對(duì)脫氮效率的影響Fig.3 Influence of pH effect on the denitrification efficiency

pH對(duì)脫氮效率的影響關(guān)系如圖3所示，整體上隨pH值的增大成脫氮效率呈現(xiàn)上升趨勢(shì)，在pH值≤7的情況下，雖然酸性環(huán)境有利于尿素水解產(chǎn)生氨基甲酸銨NHCOONH2，促進(jìn)氮氧化物轉(zhuǎn)化為易被吸收的 HNO2和 HNO3[6]，一定程度上提高了脫氮效率，但是 pH過(guò)低又使得發(fā)生 HNO2分解而不利于NO的脫除，且因?yàn)樗嵝詶l件下氮氧化物在尿素水溶液中的溶解度很小，氣相擴(kuò)散速率成為脫氮率的主要控制因素，造成脫氮效率不高，均不超過(guò)40%，但是隨pH值的增大脫氮效率不斷增大；pH值≥7的情況下，隨 pH值的升高溶液中堿度增大，脫氮效率繼續(xù)增大，在pH值14時(shí)脫氮效率達(dá)到53.2%。綜合考慮脫氮成本及結(jié)合脫硫?qū)嶒?yàn)結(jié)果，要保證脫氮效率的同時(shí)獲得較高的脫氮效率，選取尿素脫氮的最佳pH值為8.5，此時(shí)脫氮效率為44.8%。

2.6 添加劑對(duì)脫氮效率的影響

綜合上述所得結(jié)果，進(jìn)一步考察添加劑高錳酸鉀及三乙醇胺對(duì)脫氮效率的影響。模擬煙氣中SO2濃度為1 000 mg/m3，吸收漿液流量為300 L/h， 尿素溶液濃度為100 g/L，煙氣流量調(diào)節(jié)為70 m3/h，添加工業(yè)堿調(diào)節(jié)pH值至8.5，分別添加0.5、1.0、1.5、2.0、2.5、3.0 g/L的高錳酸鉀、三乙醇胺的條件下進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，其結(jié)果見圖4。

由圖4可以明顯的看出含有高錳酸鉀添加劑的循環(huán)吸收漿液的脫氮效率明顯高于含有三乙醇胺的循環(huán)吸收漿液的脫氮效率；但是不論添加哪種添加劑脫氮效率都比沒(méi)有添加添加劑時(shí)的脫氨效率有大幅度提高，這都說(shuō)明了這兩種添加劑都有促進(jìn)一氧化氮轉(zhuǎn)化為易容的氮氧化物；且含高錳酸鉀的循環(huán)漿液和含三乙醇胺的循環(huán)吸收漿液的脫氮效率均隨著添加劑濃度的加大而變大。在添加量分別為 0.5 g/L時(shí)，添加高錳酸鉀的循環(huán)吸收漿液脫氮效率為68.4%，添加三乙醇胺的循環(huán)吸收漿液脫氮效率為60.1%；當(dāng)添加劑量增加為3.0 g/L時(shí)，添加高錳酸鉀的循環(huán)吸收漿液脫氮效率增加到 91.2%，而添加三乙醇胺的循環(huán)吸收漿液脫氮效率僅增到 84.2%。僅從脫氮效率上考慮添加劑選取高錳酸鉀且濃度選在3.0 g/L最好，但是考慮的實(shí)際生產(chǎn)及經(jīng)濟(jì)環(huán)境效益，選取兩添加劑濃度1.5 g/L為最適脫氮濃度。

圖4 添加劑濃度對(duì)脫氮效率的影響Fig.4 Influence of additive concentration on denitrification efficiency

3 結(jié) 論

隨尿素濃度的增加，脫氮效率不斷增大；隨氮氧化物濃度的增加，脫氮效率不斷降低；隨煙氣流量的增加，脫氮效率先增大后減??；隨液氣比的增加脫氮效率先不斷增大，后基本維持穩(wěn)定；隨 pH值的增加脫氮效率不斷增大。

在尿素濃度為 100 g/L，氮氧化物濃度為 600 mg/m3，pH值為8.5，液氣比為2.5的實(shí)驗(yàn)條件下的煙氣處理量為70 m3/h，所達(dá)到的脫氮效率為44.8 %。

含有高錳酸鉀添加劑的循環(huán)吸收漿液的脫氮效率明顯高于含有三乙醇胺的循環(huán)吸收漿液的脫氮效率；但是不論添加哪種添加劑脫氮效率都比無(wú)添加劑時(shí)的脫氨效率有大幅度提高；且含高錳酸鉀的循環(huán)漿液和含三乙醇胺的循環(huán)吸收漿液的脫氮效率均隨著吸收劑濃度的增加脫氮效率均呈現(xiàn)上升趨勢(shì)。

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