張 強，孟祥東，孫守華，周洪濤

(中化泉州石化有限公司，福建 泉州 362103)

Amberlyst 35樹脂催化劑在催化裂化輕汽油醚化裝置的工業(yè)應(yīng)用

張 強，孟祥東，孫守華，周洪濤

(中化泉州石化有限公司，福建 泉州 362103)

介紹了陽離子交換樹脂催化劑Amberlyst 35在A、B兩公司催化裂化輕汽油醚化裝置上工業(yè)應(yīng)用的情況。工業(yè)應(yīng)用結(jié)果表明：Amberlyst 35催化劑具有活性高及開工過程簡單等特點，在Amberlyst 35催化劑作用下，A公司和B公司均可生產(chǎn)出低烯烴含量、高辛烷值的醚化汽油產(chǎn)品；經(jīng)過三段醚化后，A公司工況一和工況二的異戊烯總轉(zhuǎn)化率分別為97.59%、95.54%，甲基叔戊基醚的選擇性分別為93.48%、97.15%；B公司的異戊烯總轉(zhuǎn)化率為97.21%，甲基叔戊基醚的選擇性為87.15%。

催化裂化輕汽油 樹脂催化劑 醚化 異戊烯 甲基叔戊基醚

隨著環(huán)保法規(guī)的日益嚴(yán)格，對車用汽油的質(zhì)量指標(biāo)要求也越來越嚴(yán)格，尤其是京Ⅴ、歐Ⅴ排放標(biāo)準(zhǔn)分別要求汽油中烯烴體積分?jǐn)?shù)不大于25%、18%。國內(nèi)汽油池中FCC汽油調(diào)合組分約占80%，如何合理降低及利用FCC汽油中的烯烴是目前亟待解決的難題。FCC輕汽油醚化工藝可將輕汽油中的異戊烯(本文是指2-甲基-1-丁烯與2-甲基-2-丁烯)與甲醇反應(yīng)，生成甲基叔戊基醚(TAME)，進(jìn)而提高辛烷值，降低飽和蒸氣壓，并將低附加值的甲醇轉(zhuǎn)化為高附加值的醚化汽油[1]。因此FCC輕汽油醚化工藝受到廣泛關(guān)注，其中以意大利Snamprogetti公司的DET工藝[2]、芬蘭Neste公司的NExTAME工藝[3]、美國UOP公司的Ethermax工藝以及美國LUMMUS公司的CDEthers工藝[4]等為代表的國外FCC輕汽油醚化工藝已達(dá)到先進(jìn)、可靠的水平，并且各有多套工業(yè)裝置建成投產(chǎn)；而在國內(nèi)，原撫順石油學(xué)院研發(fā)的臨氫膨脹床醚化工藝[5-6]及中國石化齊魯分公司研制的MP-Ⅲ型散裝式催化精餾技術(shù)[7-8]也取得了較好的效果。近年來，中國石油石油化工研究院與蘭州石化公司、中國石油大學(xué)(北京)以及華東勘察設(shè)計研究院共同完成的FCC輕汽油醚化(LNE)技術(shù)在蘭州石化公司成功應(yīng)用[9-10]。

本課題所涉及的FCC輕汽油醚化工藝采用CDEthers技術(shù)，其醚化催化劑采用Amberlyst系列催化劑[11-14]Amberlyst 35，該催化劑已成功應(yīng)用于國內(nèi)及國外的部分煉油廠。隨著中化泉州石化有限公司(以下簡稱A公司)FCC輕汽油醚化裝置一次開車成功，為了進(jìn)一步探討Amberlyst 35強酸性樹脂催化劑的活性及選擇性，比較并分析該催化劑在A公司及某石化公司(以下簡稱B公司)FCC輕汽油醚化裝置的工業(yè)應(yīng)用情況。

1 工藝流程

FCC輕汽油醚化工藝一般包括以下幾個部分：輕汽油水洗、輕汽油醚化及甲醇回收等部分，具體流程示意見圖1。FCC輕汽油經(jīng)水洗塔除去輕汽油中的堿性氮化物和金屬離子等醚化催化劑的中毒物；水洗后的FCC輕汽油與甲醇(新鮮甲醇+循環(huán)甲醇)混合，并行進(jìn)入預(yù)反應(yīng)器A、預(yù)反應(yīng)器B，發(fā)生醚化反應(yīng)，生成甲基叔丁基醚、TAME，未醚化的異戊烯進(jìn)入醚化分餾塔、后反應(yīng)器，進(jìn)一步醚化；未反應(yīng)的C5組分與甲醇依次進(jìn)入甲醇萃取塔、甲醇回收塔，分離后的C5抽余油與醚化汽油混合后出裝置；回收后的甲醇循環(huán)使用。

該工藝采用醚化反應(yīng)器并聯(lián)方式，與醚化反應(yīng)器串聯(lián)相比較，雖然串聯(lián)可以提高異戊烯的轉(zhuǎn)化率，但就實際應(yīng)用的結(jié)果而言，醚化反應(yīng)器串聯(lián)對甲醇與異戊烯的摩爾比值(醇烯比)要求比較嚴(yán)格，醇烯比過高或過低均會增加副產(chǎn)物的生成量。尤其是在輕汽油醚化工藝中要求醇烯比控制在1.85左右，若采用醚化反應(yīng)器串聯(lián)，則第二個醚化反應(yīng)器出口將產(chǎn)生大量的二甲醚。因此選取醚化反應(yīng)器并聯(lián)工藝，在保證轉(zhuǎn)化率的前提下，可適當(dāng)調(diào)整處理量。

圖1 FCC輕汽油醚化流程示意

2 催化劑

2.1 催化劑性質(zhì)

Amberlyst 35催化劑為二乙烯基苯與磺化苯乙烯或磺化乙烯基乙苯的聚合物，其物化性質(zhì)見表1。

表1 催化劑的物化性質(zhì)

2.2 催化劑裝填

醚化反應(yīng)器安裝完畢，檢查并確保底部出口約翰遜網(wǎng)無破損后，可進(jìn)行醚化催化劑裝填。醚化催化劑采用袋裝(25 L袋)，在裝填過程中，控制催化劑堆放上升速率均勻。

醚化分餾塔催化劑采用催化劑模塊裝填，首先安裝外層部分以確保催化劑不會串動，然后安裝中心部分的催化劑，剩余的空間由絲網(wǎng)填充，塔壁不應(yīng)該有任何空隙，確保任何開口均填滿絲網(wǎng)，以避免催化劑串動。第一層催化劑相對支撐柵板旋轉(zhuǎn)45°，剩余的每層催化劑均相對前一層催化劑旋轉(zhuǎn)45°。裝填過程中，要采取特別的預(yù)防措施，確保熱電偶鞘不會受到損壞，并防止其損害催化劑。第一個催化劑床層安裝完畢后，將熱電偶固定在催化劑模塊的不銹鋼條上，然后安裝液體分布器的分布塔盤，按照同樣的步驟安裝余下的催化劑床層。

2.3 催化劑預(yù)處理

酸性樹脂催化劑通常采用“濕”的形式供貨，其中醚化反應(yīng)器裝填散裝催化劑，水含量(w)約50%；而醚化分餾塔催化劑為催化劑模塊，水含量(w)低于25%(在催化劑模塊制作過程中，催化劑已部分干燥)。醚化催化劑中的水分可與進(jìn)料中的異丁烯和異戊烯反應(yīng)生成副產(chǎn)物叔丁醇和叔戊醇。由于樹脂吸附水后，樹脂的質(zhì)子與水形成水合質(zhì)子，質(zhì)子被水所包圍，導(dǎo)致醚化活性很弱。因此，新鮮樹脂催化劑在首次投料前，需要將催化劑中的水分除去。常見的方法為：甲醇浸泡、C5-甲醇共沸精餾以及甲醇淋洗等。

對于醚化反應(yīng)器內(nèi)的樹脂催化劑，A公司與B公司均采用甲醇浸泡(利用甲醇與水互溶原理)的方式置換樹脂吸附的水，即：向醚化反應(yīng)器內(nèi)引新鮮甲醇，待醚化反應(yīng)器內(nèi)灌滿甲醇后，靜置約8 h，外排含水甲醇，再引新鮮甲醇，重復(fù)操作，直至樹脂催化劑的水分全部脫除。

對于醚化分餾塔的催化劑模塊，A公司采用C5-甲醇共沸精餾(C5與甲醇可形成最低共沸物)方式脫水，即：醚化反應(yīng)產(chǎn)物送至醚化分餾塔后，一旦塔內(nèi)有氣相生成，C5-甲醇最低共沸物開始干燥醚化催化劑，將水?dāng)y帶至塔頂氣相系統(tǒng)，經(jīng)空冷器冷凝后，甲醇-水在水包內(nèi)聚集，直至水包不再生成水，說明醚化催化劑干燥完成。而B公司則采用甲醇噴淋的方式脫水，即：甲醇先送至醚化分餾塔回流罐，經(jīng)回流泵，開始噴淋醚化催化劑模塊，直至醚化分餾塔塔底甲醇純度合格。

醚化催化劑在預(yù)處理過程形成的含水甲醇，均送至甲醇回收單元進(jìn)行回收，回收后的甲醇循環(huán)使用。

3 工業(yè)應(yīng)用

3.1 操作參數(shù)

開工初期，醚化催化劑活性比較高，考慮到裝置實際處理量、輕汽油醚化效果及加工費用等因素，通過嘗試、調(diào)整操作，A公司相對于正常流程(工況一)，停用了預(yù)反應(yīng)器B(工況二)；而B公司則停用了后反應(yīng)器。表2列出了A、B公司FCC輕汽油醚化裝置在開工初期的典型操作參數(shù)。

異戊烯與甲醇的反應(yīng)是一種在液相狀態(tài)下進(jìn)行的可逆反應(yīng)[15]，預(yù)反應(yīng)器進(jìn)料中應(yīng)保證甲醇過量(醇烯比大于1)，以有利于醚化反應(yīng)向正方向進(jìn)行。預(yù)反應(yīng)器又稱為“沸點反應(yīng)器”，為保證預(yù)反應(yīng)器內(nèi)的醚化反應(yīng)在沸點下進(jìn)行，入口溫度應(yīng)該控制在44～48 ℃、入口壓力控制在0.4～0.5 MPa。由于預(yù)反應(yīng)器進(jìn)料中異戊烯含量不同，預(yù)反應(yīng)器出口的溫度也存在差異。由表2可見，A公司停用預(yù)反應(yīng)器B后(工況二)，預(yù)反應(yīng)器A空速增加，將預(yù)反應(yīng)器A內(nèi)的大量反應(yīng)熱帶走，預(yù)反應(yīng)器A出口溫度明顯降低。隨后根據(jù)預(yù)反應(yīng)器的異戊烯轉(zhuǎn)化率，逐步提高了預(yù)反應(yīng)器A的入口溫度。醚化分餾塔采用催化蒸餾技術(shù)，受C5-甲醇共沸物組成限制，多余的甲醇與醚化汽油自醚化分餾塔塔底送出裝置，為保證醚化分餾塔的醚化效果，一般塔頂壓力控制在0.3 MPa，塔底溫度控制在123～128 ℃，催化劑床層溫度控制在80 ℃以下。醚化分餾塔塔頂甲醇質(zhì)量分?jǐn)?shù)應(yīng)控制在12%～14%，其目的在于：一方面有利于異戊烯的轉(zhuǎn)化；另一方面可有效防止丙腈進(jìn)入經(jīng)過催化劑床層，導(dǎo)致催化劑模塊的醚化催化劑中毒。為進(jìn)一步提高異戊烯轉(zhuǎn)化率，醚化產(chǎn)物在醚化分餾塔塔底分離，塔頂?shù)奈捶磻?yīng)C5組分與甲醇送至后反應(yīng)器，進(jìn)行深度醚化。其中，后反應(yīng)器的入口壓力約為0.9 MPa，后反應(yīng)器的進(jìn)料溫度約為54 ℃。

表2 開工初期裝置的操作參數(shù)

3.2 原料及產(chǎn)品性質(zhì)

FCC輕汽油醚化裝置的輕汽油原料分別來自不同的全餾分FCC汽油選擇性加氫裝置，典型的FCC輕汽油原料及醚化產(chǎn)品的性質(zhì)見表3，F(xiàn)CC輕汽油及其醚化產(chǎn)物的組成見表4和表5。

FCC輕汽油醚化工藝中，為保護(hù)醚化催化劑，實現(xiàn)裝置的長周期運行，對FCC輕汽油進(jìn)料的金屬陽離子、二烯烴以及氮化物等雜質(zhì)含量以及甲醇進(jìn)料的水含量都要進(jìn)行嚴(yán)格控制。FCC輕汽油中二烯烴質(zhì)量分?jǐn)?shù)大于0.1%時，會使醚化產(chǎn)品出現(xiàn)異色、異味，造成汽油膠質(zhì)超標(biāo)；同時二烯烴聚合結(jié)焦，堵塞催化劑孔道，造成催化劑失活[15]，二烯烴質(zhì)量分?jǐn)?shù)一般控制在0.05%以下。由于甲醇攜帶的水會與FCC輕汽油中的烯烴反應(yīng)生成相應(yīng)的醇，影響異戊烯的反應(yīng)選擇性，因此，甲醇中水的質(zhì)量分?jǐn)?shù)一般越低越好。

表3 典型的FCC輕汽油原料及醚化產(chǎn)品的性質(zhì)

從表3可以看出，F(xiàn)CC輕汽油經(jīng)醚化后，醚化汽油產(chǎn)品的餾出溫度明顯增加；醚化汽油中TAME質(zhì)量分?jǐn)?shù)為16.34%～19.10%，使醚化汽油的辛烷值較高，A公司工況一、工況二及B公司的醚化汽油辛烷值分別為96.9，97.1，96.6。

3.3 Amberlyst 35催化劑的性能分析

結(jié)合FCC輕汽油醚化裝置開工初期的操作參數(shù)(見表2)、A公司和B公司FCC輕汽油及其醚化產(chǎn)物組成(分別見表4和表5)，分別計算出A公司和B公司FCC輕汽油醚化工藝在各段醚化過程中的轉(zhuǎn)化率及最終轉(zhuǎn)化率，結(jié)果分別見表6和表7。并計算A公司工況一、工況二及B公司反應(yīng)產(chǎn)物TAME的選擇性，結(jié)果分別為93.48%，97.15%，87.15%。

表4 A公司FCC輕汽油及其醚化產(chǎn)物的組成 w，%

表5 B公司FCC輕汽油及其醚化產(chǎn)物的組成 w，%

表6 A公司的各段醚化反應(yīng)轉(zhuǎn)化率 %

表7 B公司的各段醚化反應(yīng)轉(zhuǎn)化率 %

由表6和表7可見，在Amberlyst 35催化劑作用下A公司、B公司FCC輕汽油中異戊烯最終轉(zhuǎn)化率均高于95.54%(技術(shù)協(xié)議要求大于95%)。FCC輕汽油的異戊烯中2-甲基-1-丁烯的轉(zhuǎn)化率大于2-甲基-2-丁烯，這與文獻(xiàn)[16]的研究結(jié)果一致。A公司異戊烯反應(yīng)產(chǎn)物TAME的選擇性高于B公司，這可能因為B公司的醇烯比略低，且醚化分餾塔塔底溫度偏低，導(dǎo)致部分異戊烯發(fā)生聚合反應(yīng)，也有部分異戊烯與水反應(yīng)，生成相應(yīng)的醇類，導(dǎo)致TAME的選擇性偏低，隨后通過調(diào)整醇烯比及二次甲醇注入量，使TAME的選擇性明顯提高。

對A公司兩種工況進(jìn)行比較，A公司實際處理量僅為46.00～52.53 th(設(shè)計值為110 th)，預(yù)反應(yīng)器A與預(yù)反應(yīng)器B的空速相對較低，在工況一中，雖然有利于提高異戊烯的轉(zhuǎn)化率，但在高醇烯比的操作條件下，過剩的甲醇脫水反應(yīng)生成二甲醚，影響了醚化汽油產(chǎn)品質(zhì)量。后嘗試停用預(yù)反應(yīng)器B(工況二)，此時預(yù)反應(yīng)器A的空速增加，反應(yīng)物料與醚化催化劑接觸時間變短，預(yù)反應(yīng)器A中異戊烯轉(zhuǎn)化率降低，異戊烯總轉(zhuǎn)化率為95.54%，略低于工況一的總轉(zhuǎn)化率，但仍滿足技術(shù)協(xié)議要求。

A公司的醚化效果略優(yōu)于B公司，這可能因為：①A公司的輕汽油實際處理量比B公司??；②A公司的醚化反應(yīng)溫度相對較低，并投用了后反應(yīng)器，在一定程度上提高了異戊烯的最終轉(zhuǎn)化率；③A公司的醚化分餾塔溫度略高于B公司，在一定溫度范圍內(nèi)，溫度越高，越有利于醚化反應(yīng)進(jìn)行[17]，但溫度過高時(一般控制在133 ℃以下)，TAME會發(fā)生分解。

4 結(jié) 論

(1) FCC輕汽油醚化催化劑Amberlyst 35在A公司、B公司兩套裝置上成功進(jìn)行了工業(yè)應(yīng)用，開工簡單，運行平穩(wěn)。經(jīng)過三段醚化后，A公司工況一和工況二的異戊烯總轉(zhuǎn)化率分別為97.59%、95.54%，TAME選擇性分別為93.48%、97.15%；B公司的異戊烯總轉(zhuǎn)化率為97.21%，TAME選擇性為87.15%。

(2) 采用FCC輕汽油醚化工藝可生產(chǎn)出低烯烴含量、高辛烷值的醚化汽油，開工初期，醚化催化劑Amberlyst 35性能良好，反應(yīng)活性較高，A公司工況一、工況二及B公司的醚化汽油研究法辛烷值分別為96.9，97.1，96.6。

[1] 李琰，李東風(fēng).催化裂化輕汽油醚化工藝的技術(shù)進(jìn)展[J].石油化工，2008，37(5)：528-533

[2] Pescarollo P，Trotta P，Sarathy P R.Etherify light gasolines[J].Hydrocarbon Process，1993，72(2)：53-60

[3] Koskinen M，Tamminen E，Jarvelin H，et a1.NExTAME—A new technology for combined MTBE，TAME and heavier ethers production[CCD]NPRA Annual Meeting，San Antonio，AM-97-45，1997

[4] 溫世昌，孫玉玲，劉成軍.催化汽油醚化裝置的控制方案[J].石油化工自動化，2011，47(5)：36-38

[5] 王海彥，杜桐林，袁履冰.催化裂化輕汽油臨氫醚化的研究[J].石油煉制與化工，1994，25(4)：16-19

[6] 孟慶宏，鹿淑紅，李峰.催化裂化輕汽油臨氫醚化生產(chǎn)清潔汽油[J].石油煉制與化工，2004，35(5)：25-28

[7] 王天普，王迎新，王偉，等.輕汽油醚化技術(shù)在FCC汽油改質(zhì)中的作用[J].石油煉制與化工，2001，32(8)：64-66

[8] 吳海霞，王峰.MP-Ⅲ型催化劑裝填技術(shù)在MTBE催化精餾塔上的應(yīng)用[J].河南化工，2008，25(3)：31-32

[9] 李林，陳小龍.D005-ⅡS催化劑在輕汽油醚化裝置上的應(yīng)用[J].石化技術(shù)與應(yīng)用，2013，31(6)：503-505

[10]劉成軍，溫世昌，尹恩杰.500 kta催化輕汽油醚化裝置的設(shè)計與開工[J].石化技術(shù)，2013，20(2)：34-38

[11]Boz N，Dogu T，Murtezaoglu K，et al.Effect of hydrogen ion-exchange capacity on activity of resin catalysts in tert-amyl-ethyl-ether synthesis[J].Applied Catalysis A：General，2004，268(12)：175-182

[12]Hosseininejad S，Afacan A，Hayes R E.Catalytic and kinetic study of methanol dehydration to dimethyl ether[J].Chemical Engineering Research and Design，2012，90(6)：825-833

[13]P??kk?nen P K，Krause A O I.Diffusion and chemical reaction in isoamylene etherification within a cation-exchange resin[J].Applied Catalysis A：General，2003，245(2)：289-301

[14]Bringué R，Ramírez E，Iborra M，et al.Kinetics of 1-hexanol etherification on Amberlyst 70[J].Chemical Engineering Journal，2014，246：71-78

[15]劉成軍，張香玲，溫世昌，等.催化裂化汽油輕餾分醚化裝置工藝設(shè)計方面的問題探討[J].石油煉制與化工，2011，42(3)：13-17

[16]李長明，李吉春，黃星亮，等.FCC輕汽油醚化催化精餾工藝的研究[J].石油煉制與化工，2004，35(1)：6-9

[17]劉博學(xué)，鄧征勇，翁惠新，等.催化裂化C5醚化研究[J].石化技術(shù)與應(yīng)用，2008，26(6)：532-535

INDUSTRIAL APPLICATION OF AMBERLYST 35 RESIN CATALYST IN FCC LIGHT GASOLINE ETHERIFICATION

Zhang Qiang， Meng Xiangdong， Sun Shouhua， Zhou Hongtao

(SinochemQuanzhouPetrochemicalCo.，Ltd.，Quanzhou，F(xiàn)ujian362103)

The industrial applications of the positive ion resin catalyst Amberlyst 35 in FCC light gasoline etherification unit of A and B companies were introduced. The results indicate that the catalyst has outstanding characteristics of high activity and simple starting-up. Both A and B company can produce low olefin and premium etherified gasoline over the catalyst. By a three-stage etherification，the total conversion rates of isoamylene are 97.59%， 95.54% and the selectivities of tertiary amyl methyl ether (TAME) are 93.48%， 97.15% under the working conditions of case Ⅰand case Ⅱ， respectively in company A. The total conversion rate of isoamylene is 97.21% and the TAME selectivity is 87.15% in company B.

FCC light gasoline； resin catalyst； etherification； isoamylene； tertiary amyl methyl ether

2014-06-24； 修改稿收到日期： 2014-10-15。

張強，高級工程師，從事科技開發(fā)和生產(chǎn)管理工作。

張強，E-mail：zhqiang_01@163.com。