吳明清，常春艷，李 濤，趙麗萍

(中國(guó)石化石油化工科學(xué)研究院，北京 100083)

MTBE中硫化物組成的研究

吳明清，常春艷，李 濤，趙麗萍

(中國(guó)石化石油化工科學(xué)研究院，北京 100083)

對(duì)國(guó)產(chǎn)甲基叔丁基醚(MTBE)中常見硫化物的化學(xué)結(jié)構(gòu)及成因進(jìn)行了詳細(xì)表征。研究結(jié)果表明，MTBE中的硫化物全部來源于精制液化氣，包括硫醇、硫醚、二硫化物等，其中的硫醇及二硫化物直接來源于精制液化氣，硫醚則主要來源于硫醇與烯烴在MTBE生產(chǎn)過程中的硫醚化反應(yīng)。根據(jù)MTBE中硫化物的詳細(xì)表征結(jié)果，可以推測(cè)液化氣脫硫工藝中存在的問題，對(duì)液化氣及MTBE深度脫硫具有指導(dǎo)意義。

MTBE 硫化物 硫醚 液化氣

甲基叔丁基醚(MTBE)是我國(guó)車用汽油中用量最大的非烴類辛烷值調(diào)合組分，在汽油中允許的添加量可達(dá)近15%[1]，另外MTBE是良好的溶劑，也是裂解法制備聚合級(jí)異丁烯的原料，MTBE的國(guó)內(nèi)產(chǎn)能已達(dá)10 Mta以上。

我國(guó)汽油生產(chǎn)工藝的特點(diǎn)決定了必須在加入適量高辛烷值調(diào)合組分后才能滿足產(chǎn)品的辛烷值要求。在可預(yù)見的將來，MTBE仍將是我國(guó)汽油首選的辛烷值調(diào)合組分。近年來，我國(guó)的車用汽油質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)快速升級(jí)，對(duì)硫含量的限值大幅下降，國(guó)Ⅱ、國(guó)Ⅲ、國(guó)Ⅳ和國(guó)Ⅴ排放標(biāo)準(zhǔn)分別要求汽油硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)不大于500，150，50，10 μgg。國(guó)產(chǎn)MTBE的硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)基本維持在50～500 μgg，在執(zhí)行國(guó)Ⅱ、國(guó)Ⅲ排放標(biāo)準(zhǔn)時(shí)，MTBE按15%左右調(diào)合到汽油中對(duì)產(chǎn)品硫含量的相對(duì)影響不大；但在執(zhí)行汽油國(guó)Ⅳ和國(guó)Ⅴ排放標(biāo)準(zhǔn)時(shí)，MTBE即使僅按10%的比例調(diào)入汽油中，也會(huì)使汽油產(chǎn)品硫含量的增加幅度很大，使汽油硫含量超標(biāo)的風(fēng)險(xiǎn)劇增。目前MTBE的硫含量問題已成為影響汽油質(zhì)量升級(jí)的主要瓶頸之一。另外，作為高檔溶劑油或異丁烯生產(chǎn)原料時(shí)，MTBE對(duì)硫含量的要求更高。

我國(guó)90%以上的MTBE來自于煉油廠液化氣中異丁烯與工業(yè)甲醇的醚化反應(yīng)產(chǎn)物，液化氣中的大部分硫化物集中到了MTBE中，致使MTBE的硫含量為精制液化氣硫含量的數(shù)倍。

目前國(guó)內(nèi)外對(duì)液化氣中硫化物研究的報(bào)道較多[2-5]，對(duì)MTBE硫含量的關(guān)注度也非常高，但對(duì)其中硫化物組成的詳細(xì)研究甚少。對(duì)MTBE中硫化物進(jìn)行系統(tǒng)研究，不僅有助于探討MTBE的脫硫方法，同時(shí)對(duì)其合成原料之一的液化氣深度脫硫的技術(shù)改進(jìn)也具有重要的指導(dǎo)意義。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 試劑與材料

甲醇、異丁烯、正己烷：分析純，北京化學(xué)試劑公司生產(chǎn)。

甲硫醇、乙硫醇、二甲基二硫醚、二甲基三硫醚：均為化學(xué)純。

MTBE：多家煉油廠提供的MTBE工業(yè)品。

陽(yáng)離子交換樹脂：D006大孔強(qiáng)酸陽(yáng)離子交換樹脂，工業(yè)級(jí)。

1.2 試驗(yàn)方法

MTBE中新生硫化物模擬生成試驗(yàn)：在甲醇中溶解200 mgL(以硫計(jì))的硫醇，按醇烯摩爾比1.1∶1與異丁烯混合，以空速1.0 h-1、上進(jìn)下出的方式通過65 ℃的D006大孔強(qiáng)酸型陽(yáng)離子交換樹脂固定床，用-10 ℃冷浴收集反應(yīng)產(chǎn)物，在室溫下閃蒸脫除產(chǎn)物中的輕組分，作為含微量新生硫化物的MTBE產(chǎn)物。

2 結(jié)果與討論

2.1 MTBE中硫化物的來源及硫含量

MTBE主要來源于煉油廠液化氣與甲醇在酸性催化劑作用下的醚化反應(yīng)，硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)一般為50～500 μgg，少數(shù)煉油廠的MTBE硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)超過1 000 μgg，個(gè)別煉油廠的MTBE硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)甚至超過3 000 μgg。

液化氣中C4組分質(zhì)量分?jǐn)?shù)約為50%，經(jīng)氣體分離獲得的C4組分中異丁烯質(zhì)量分?jǐn)?shù)一般在15%～25%，并且集中了精制液化氣中95%以上的硫化物(以硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)計(jì))。目前MTBE的合成多采用催化蒸餾工藝，這種工藝的異丁烯轉(zhuǎn)化率可達(dá)99%以上[6]，精制液化氣中的大部分硫化物最終濃縮于MTBE中，致使MTBE的硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)成倍增加。

調(diào)查顯示，多數(shù)煉油廠MTBE中的實(shí)際硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)約為精制液化氣硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)的5～12倍。圖1為某煉油廠半年的MTBE進(jìn)料C4組分、MTBE及醚化未反應(yīng)C4組分的硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)分析數(shù)據(jù)。由圖1可見：進(jìn)料C4組分硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)在20～100 μgg，MTBE硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)在100～400 μgg；MTBE硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)的變化趨勢(shì)與進(jìn)料C4組分硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)基本一致，且大致為進(jìn)料C4組分硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)的3～5倍，C4組分產(chǎn)率為液化氣產(chǎn)率的50%左右，因此，MTBE硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)應(yīng)大致為精制液化氣硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)的6～10倍；未反應(yīng)C4組分的硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)基本在5 μgg以下。說明該廠在MTBE生產(chǎn)過程中，C4組分中的大部分硫化物都轉(zhuǎn)移到了MTBE中。

圖1 MTBE硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)與進(jìn)料C4組分硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)的關(guān)系 —MTBE; —進(jìn)料C4組分; —未反應(yīng)C4組分

2.2 精制液化氣、氣體分離C4組分及MTBE中硫化物分布

在實(shí)驗(yàn)室測(cè)定了同一煉油廠某一時(shí)段的精制液化氣、氣體分離后C4組分及MTBE中硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)及硫形態(tài)分布，如表1所示。由表1可知：精制液化氣的硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)為34.5 μgg，氣體分離后C4組分的硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)為62.6 μgg；除微量的羰基硫及痕量的硫化氫外，經(jīng)氣體分餾后得到的C4組分中的硫化物與精制液化氣中的硫化物形態(tài)基本相同，每種形態(tài)硫的濃度大致為精制液化氣中對(duì)應(yīng)形態(tài)硫的2倍。由此說明：①在氣體分餾條件下，精制液化氣中的硫化物比較穩(wěn)定，未發(fā)生明顯的化學(xué)反應(yīng)；②精制液化氣中的硫化物基本被匯集到氣體分離后的C4組分中。

表1 精制液化氣及C4組分中的硫化物分布

MTBE中硫化物主要是甲基叔丁基硫醚、二甲基二硫醚、甲乙基二硫醚及少量的乙硫醇、甲基仲丁基硫醚、乙基叔丁基硫醚等。其它硫化物的總量(以硫計(jì))超過了10 μgg，其種類繁多，經(jīng)IR、NMR、GC-MS精細(xì)化的分析，發(fā)現(xiàn)主要是：

與 ，

與 ，

與

光學(xué)異構(gòu)體及多硫化物等，在精制液化氣及氣體分離后C4組分中均未檢出這些硫化合物，這些物質(zhì)的沸點(diǎn)高，應(yīng)該是在MTBE合成過程中新生成的硫化物。

對(duì)該廠未反應(yīng)C4組分中硫化物的分析顯示，其中的殘余硫化物主要是甲硫醇、乙硫醇及微量二甲基二硫醚；對(duì)合成MTBE所用甲醇也進(jìn)行了硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)及硫形態(tài)的測(cè)定，結(jié)果顯示硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)小于0.5 μgg，未檢測(cè)出單體硫化物，這進(jìn)一步證明MTBE中的硫化物全部來源于精制液化氣或氣體分離后C4組分。

2.3 MTBE中硫化物的成因

從表1可以發(fā)現(xiàn)，C4組分中的二硫化物以原態(tài)進(jìn)入MTBE中，但液化氣中未見叔丁基硫醚類。說明此類硫化物是在MTBE合成過程中新產(chǎn)生的，預(yù)測(cè)是C4組分中的甲硫醇、乙硫醇與烯烴發(fā)生硫醚化反應(yīng)生成了新的含硫化合物——硫醚，較高沸點(diǎn)的硫醚直接進(jìn)入到MTBE中。為此，進(jìn)行了硫醚生成的模擬試驗(yàn)。在甲醇中加入200 mgL(按硫計(jì))的甲硫醇和乙硫醇，按照工業(yè)上MTBE合成的溫度與壓力條件，與異丁烯混合進(jìn)料進(jìn)行MTBE合成反應(yīng)，對(duì)產(chǎn)物經(jīng)閃蒸分離輕組分后，進(jìn)行GC-FID及GC-SCD分析。FID信號(hào)顯示反應(yīng)的主產(chǎn)物是MTBE；GC-SCD對(duì)硫化物的色譜分析結(jié)果如圖2所示。從圖2可以看出，在甲醇與異丁烯的醚化過程中，甲硫醇、乙硫醇也與異丁烯發(fā)生了醚化反應(yīng)，生成了相應(yīng)的硫醚類化合物——甲基叔丁基硫醚(MTBS)和乙基叔丁基硫醚(ETBS)。反應(yīng)產(chǎn)物中還殘留有未反應(yīng)的甲硫醇、乙硫醇及其氧化產(chǎn)物二甲基二硫醚、甲乙基二硫醚及二乙基二硫醚。這可能與模擬試驗(yàn)過程中，反應(yīng)系統(tǒng)尤其樹脂孔道內(nèi)的殘留空氣有關(guān)。

圖2 模擬試驗(yàn)中反應(yīng)產(chǎn)物的色譜分析結(jié)果1—甲硫醇； 2—乙硫醇； 3—甲基叔丁基硫醚； 4—二甲基二硫醚；5—乙基叔丁基硫醚； 6—甲乙基二硫醚； 7—二乙基二硫醚

分別采用二甲基二硫醚及二乙基二硫醚，替代甲硫醇和乙硫醇進(jìn)行同樣條件下的試驗(yàn)，未發(fā)現(xiàn)有MTBS及ETBS或其它硫化物的生成，說明在MTBE合成條件下二硫化物與異丁烯未發(fā)生硫醚化反應(yīng)。

因此可以認(rèn)為MTBE合成過程中，C4組分中的硫醇會(huì)與異丁烯發(fā)生類似于甲醇或乙醇與異丁烯醚化反應(yīng)的硫醚化反應(yīng)，生成了叔丁基硫醚，反應(yīng)式如下：

條件試驗(yàn)顯示，反應(yīng)溫度越低、甲醇水含量越高，MTBE中硫醚化反應(yīng)的活性越低，相應(yīng)的硫醚生成量越少。因此，通過控制反應(yīng)溫度、甲醇水含量、催化劑活性等可以部分抑制硫醚化反應(yīng)，降低硫醚的生成。

MTBE中存在甲基仲丁基醚，在多個(gè)煉油廠的MTBE中也檢測(cè)出甲基仲丁基硫醚，說明甲硫醇與活性稍遜的1-丁烯在一定條件下也可發(fā)生硫醚化反應(yīng)，反應(yīng)式如下：

MTBE中高沸點(diǎn)硫化物的種類多，盡管對(duì)MTBE硫含量貢獻(xiàn)不大，但如果要獲得超低硫或無硫的MTBE，對(duì)這些硫化物的來源或生成機(jī)理的研究仍然十分重要。

2.4 MTBE硫化物形態(tài)對(duì)液化氣及MTBE深度降硫的指導(dǎo)作用

依據(jù)MTBE中硫化物的形態(tài)，可以判斷液化氣脫硫過程中存在的問題。例如二甲基二硫醚的存在表明在液化氣脫硫過程中，硫醇發(fā)生了類似于Merox的氧化反應(yīng)；乙硫醇、甲硫醚、甲乙硫醚或乙硫醚的存在說明液化氣穩(wěn)定吸收塔操作未控制好，導(dǎo)致液化氣中C5或C5+組分含量過高；多硫化物的存在則表明不僅存在二硫化物的問題，而且醇胺脫硫化氫效果不好，導(dǎo)致硫化氫進(jìn)入堿液，堿液再生氧化生成的元素硫與二硫化物形成多硫化物；叔丁基或仲丁基硫醚的存在表明脫硫醇效果不好，殘余硫醇在MTBE合成過程中與丁烯發(fā)生硫醚化反應(yīng)，生成的重質(zhì)硫化物將最終殘留于MTBE中。

對(duì)MTBE中硫化物形態(tài)的詳細(xì)表征也可指導(dǎo)MTBE的直接脫硫。通常MTBE中含少量的C2～C4硫醇、甲硫醚、乙硫醚、二硫化碳等沸點(diǎn)與MTBE接近的硫化物，絕大多數(shù)硫化物的沸點(diǎn)基本在99 ℃以上，因此理論上講可以采用精餾的方法高效脫除沸點(diǎn)較高的硫化物，從塔頂分離出沸點(diǎn)為55 ℃的MTBE，而將沸點(diǎn)較高的硫化物留在塔底，從而得到低硫的MTBE。但由于精餾需要高投入與高能耗，且一些較高沸點(diǎn)的C4疊合物和含氧化合物也將損失較大，影響產(chǎn)品收率。這種方法國(guó)內(nèi)外已經(jīng)使用數(shù)十年，主要用于高純MTBE的生產(chǎn)，因此，一般不建議采納蒸餾脫硫精制燃料級(jí)MTBE。

文獻(xiàn)[7]介紹，適當(dāng)改造催化蒸餾塔或共沸蒸餾塔，使MTBE從較靠近塔底的側(cè)線出料，則可以獲得純度提高、硫含量顯著降低的MTBE，塔底為高含硫化物的高沸點(diǎn)混合物，可以另外處理。在能耗及裝置改造費(fèi)用方面，明顯優(yōu)于MTBE蒸餾脫硫，但MTBE收率及高沸點(diǎn)底料的處理有待實(shí)踐檢驗(yàn)。

因此，根據(jù)MTBE中硫化物的組成，可以推斷液化氣脫硫過程中存在的問題，采取技改措施，大幅提高裝置的脫硫效率，這樣既可以生產(chǎn)低硫的MTBE，又可獲得超低硫含量的液化氣，還可大幅度降低脫硫過程中的胺耗及堿耗，減少堿渣排放，起到事半功倍的作用，為煉油廠清潔能源的低成本生產(chǎn)提供技術(shù)指導(dǎo)。

3 結(jié) 論

(1) MTBE的硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)為精制液化氣硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)的5～10倍。

(2) 較系統(tǒng)地鑒別了MTBE中的常見硫化物，包括硫醇、硫醚、二硫化物等，這些硫化物來源于MTBE合成原料之一的液化氣。

(3) 首次確定了MTBE中的一些新生硫化物，包括甲基叔丁基硫醚、乙基叔丁基硫醚等，這些硫化物來源于MTBE合成過程中C4組分中的硫醇與異丁烯的硫醚化反應(yīng)。

(4) 依據(jù)MTBE中的硫化物類型，可以推測(cè)液化氣脫硫工藝中存在的問題，指導(dǎo)液化氣及MTBE深度降硫的研究方向。

[1] 中華人民共和國(guó)國(guó)家質(zhì)量監(jiān)督檢驗(yàn)檢疫總局.中華人民共和國(guó)國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)GB 17930—2011《車用汽油》[S].北京：中國(guó)標(biāo)準(zhǔn)出版社，2011

[2] 劉瑞婷，田永亮，王玉海，等.液化氣中硫醇結(jié)構(gòu)組成研究[J].中國(guó)石油大學(xué)學(xué)報(bào)：自然科學(xué)版，2006，30(2)：97-100

[3] 李艷艷，劉寧，鄭錦誠(chéng)，等.液化氣中硫化物形態(tài)分布的研究[J].石油煉制與化工，2005，36(2)：57-62

[4] 魏新明，朱建華.液化氣中微量硫化物的形態(tài)研究[J].石油與天然氣化工，2003，32(5)：318-328

[5] 周宏標(biāo).用氣相色譜-質(zhì)譜法分析液化氣和液化天然氣中的含硫化合物[J].湖北化工，2002(1)：47-48

[6] 楊宗仁，郝興仁.MTBE催化蒸餾技術(shù)開發(fā)[J].齊魯石油化工，1997，25(1)：13-18

[7] 北京安耐吉能源工程技術(shù)有限公司.甲基叔丁基醚粗產(chǎn)品的純化方法和生產(chǎn)甲基叔丁基醚的方法：中國(guó)，CN103524309A[P].2014-01-22

STUDY OF SULFUR COMPOUNDS IN MTBE

Wu Mingqing， Chang Chunyan， Li Tao， Zhao Liping

(SINOPECResearchInstituteofPetroleumProcessing，Beijing100083)

The sulfides in MTBE and their formation mechanisms during MTBE production were analyzed. It is found that all sulfur compounds in MTBE are from the refined LPG， one of stocks for synthesis of MTBE. The sulfides include thiols， thioether and disulfides. Thiols and disulfides are directly from refined LPG，while thioethers are attributed to the thioetherfication reaction of thiols with isobutene by catalysis of strong acidic cation exchanged resin. It is recognized that the analysis of sulfur compounds in MTBE can be helpful to estimate the operation problems and to further reduce sulfur content in LPG and MTBE during deep desulfurization processes.

MTBE； sulfur compound； thioether； LPG

2014-07-18； 修改稿收到日期： 2014-08-22。

吳明清，博士，教授級(jí)高級(jí)工程師，長(zhǎng)期從事石油產(chǎn)品質(zhì)量、烴油非加氫脫硫及精制工藝技術(shù)的研究工作。發(fā)表論文多篇，申請(qǐng)多項(xiàng)發(fā)明專利。

吳明清，E-mail：wumq.ripp@sinopec.com。