唐津蓮，崔守業(yè)，程從禮

(中國(guó)石化石油化工科學(xué)研究院，北京 100083)

MIP技術(shù)在提高液體產(chǎn)品收率上的先進(jìn)性分析

唐津蓮，崔守業(yè)，程從禮

(中國(guó)石化石油化工科學(xué)研究院，北京 100083)

對(duì)具有代表性的工業(yè)MIP裝置與FDFCC裝置、FCC裝置和TSRFCC裝置的液體產(chǎn)品收率進(jìn)行對(duì)比分析。結(jié)果表明：無論是以加氫重油還是以加氫蠟油或者常壓渣油為原料，采用MIP工藝時(shí)，汽油與液化氣產(chǎn)率均較高，而干氣與油漿產(chǎn)率較低，液體產(chǎn)品收率較高；與其它同類技術(shù)相比，其液體產(chǎn)品收率最少提高2百分點(diǎn)；且MIP技術(shù)的汽柴比高，所生產(chǎn)汽油硫含量低、烯烴含量較低而辛烷值與其它技術(shù)相當(dāng)或較高。這主要是由于MIP技術(shù)采用具有獨(dú)特的雙反應(yīng)區(qū)的提升管反應(yīng)器，并在不同反應(yīng)區(qū)內(nèi)設(shè)計(jì)了與烴類反應(yīng)相適應(yīng)的工藝條件，可強(qiáng)化重油轉(zhuǎn)化能力，減少干氣和焦炭產(chǎn)率，從而提高總液體產(chǎn)品收率。

MIP 液體產(chǎn)品收率 雙反應(yīng)區(qū) 重油轉(zhuǎn)化

目前石油資源日益緊缺而原油重質(zhì)化又不斷加劇，以有限的劣質(zhì)石油資源最大化生產(chǎn)高附加值產(chǎn)品至關(guān)重要；此外，隨著環(huán)保意識(shí)的不斷增強(qiáng)，對(duì)汽油中烯烴含量的限制越來越嚴(yán)格，因此盡量提高液化氣、汽油、柴油等液體產(chǎn)品收率并不斷改善清潔汽油品質(zhì)是催化裂化工藝發(fā)展中面臨的重大挑戰(zhàn)。為此，中國(guó)石化石油化工科學(xué)研究院開發(fā)了雙反應(yīng)區(qū)多產(chǎn)異構(gòu)烷烴的催化裂化MIP新技術(shù)[1]以及多產(chǎn)丙烯與清潔汽油的MIP-CGP技術(shù)[2]。由于具有重油轉(zhuǎn)化能力高、產(chǎn)品分布改善、汽油烯烴和硫含量大幅降低以及裝置能耗進(jìn)一步減少等優(yōu)點(diǎn)[3-4]，MIP技術(shù)得以迅速推廣，已成功地應(yīng)用到國(guó)內(nèi)50套催化裂化裝置上并已出口古巴等。

中國(guó)石化洛陽(yáng)石油化工工程公司開發(fā)了汽油改質(zhì)降低烯烴含量的雙提升管靈活多效催化裂化技術(shù)(FDFCC)、中國(guó)石油大學(xué)(北京)開發(fā)了催化裂化汽油輔助提升管改質(zhì)技術(shù)，均是將汽油單獨(dú)在增設(shè)的汽油提升管進(jìn)行改質(zhì)，促進(jìn)異構(gòu)化、氫轉(zhuǎn)移等反應(yīng)，抑制二次裂化反應(yīng)；中國(guó)石油大學(xué)(華東)開發(fā)了兩段提升管-段間抽出工藝技術(shù)(TSRFCC)，并在TSRFCC工藝基礎(chǔ)上進(jìn)一步開發(fā)了兩段提升管多產(chǎn)丙烯技術(shù)(TMP)，通過采用專用催化劑與特定的反應(yīng)條件改善汽油品質(zhì)，同時(shí)多產(chǎn)丙烯[5]。

催化裂化過程加工規(guī)模龐大，目的產(chǎn)品(汽油、柴油和液化氣)產(chǎn)率提高1百分點(diǎn)即可產(chǎn)生巨大的經(jīng)濟(jì)效益，因此提高總液體收率，減少干氣、焦炭產(chǎn)率并改善產(chǎn)品質(zhì)量以及裝置的長(zhǎng)周期運(yùn)行是催化裂化生產(chǎn)永遠(yuǎn)追求的長(zhǎng)遠(yuǎn)目標(biāo)。本文對(duì)采用加氫重油、加氫蠟油與渣油等不同原料的MIP工業(yè)裝置的產(chǎn)物分布進(jìn)行統(tǒng)計(jì)分析，與其它汽油降烯烴催化裂化技術(shù)的產(chǎn)物分布進(jìn)行比較，并通過重油催化裂化反應(yīng)化學(xué)對(duì)影響MIP技術(shù)液體產(chǎn)品收率的因素進(jìn)行分析。

1 MIP技術(shù)的液體產(chǎn)品收率

1.1 以加氫重油為原料的MIP技術(shù)

采用加氫重油為原料的MIP系列技術(shù)已分別在海南煉化、齊魯石化、長(zhǎng)嶺煉化、金山石化、金陵石化、四川石化、中化泉州等企業(yè)的催化裂化裝置上應(yīng)用。以長(zhǎng)嶺煉化MIP裝置為例，將其與該廠采用相近原料的FDFCC裝置的標(biāo)定結(jié)果進(jìn)行對(duì)比，2011年11月的標(biāo)定原料性質(zhì)與產(chǎn)物分布見表1，其中，總液體收率是指液化氣、汽油與柴油的總收率，以下簡(jiǎn)稱液收。長(zhǎng)嶺煉化MIP裝置主要以減壓蠟油與加氫重油的混合油為原料，二者比例為1∶1，摻渣比為20%左右，年處理量為2.8 Mt/a；FDFCC裝置主要以常減壓蠟油與加氫重油的混合油為原料，二者比例接近于2∶1，年處理量為1.2 Mt/a。

表1 加工不同原料時(shí)MIP，F(xiàn)DFCC，F(xiàn)CC，TSRFCC裝置的原料性質(zhì)和產(chǎn)物分布

由表1可看出，以加氫重油為原料時(shí)，與FDFCC技術(shù)相比，MIP技術(shù)的轉(zhuǎn)化率提高6.35百分點(diǎn)，液收提高3.44百分點(diǎn)，汽油收率提高11.61百分點(diǎn)，干氣產(chǎn)率降低1.63百分點(diǎn)，油漿產(chǎn)率降低3.06百分點(diǎn)，說明MIP技術(shù)的重油轉(zhuǎn)化能力強(qiáng)。

另外，與FDFCC技術(shù)相比，MIP技術(shù)的輕質(zhì)油收率提高8.32百分點(diǎn)，且汽柴比提高0.67個(gè)單位；汽油的烯烴體積分?jǐn)?shù)降低4.9百分點(diǎn)，研究法辛烷值低，但二者的馬達(dá)法辛烷值相近，硫含量相近。

1.2 以加氫蠟油為原料的MIP技術(shù)

采用加氫蠟油為原料的MIP系列技術(shù)已分別在青島煉化、廣州石化、天津石化等企業(yè)的催化裂化裝置上應(yīng)用。以青島煉化MIP-CGP裝置為例，將其與采用相近原料的洛陽(yáng)石化FCC裝置的原料性質(zhì)與產(chǎn)物分布進(jìn)行對(duì)比(2010年12月—2011年1月的生產(chǎn)統(tǒng)計(jì)數(shù)據(jù))，如表1所示。青島煉化MIP-CGP裝置主要以直餾蠟油與焦化蠟油加氫處理后的加氫蠟油為原料，處理量為2.9 Mt/a；洛陽(yáng)石化FCC裝置采用全加氫蠟油原料，處理量為1.4 Mt/a。

由表1可看出，以加氫蠟油為原料時(shí)，與FCC技術(shù)相比，MIP技術(shù)的轉(zhuǎn)化率提高4.83百分點(diǎn)，液收提高2.15百分點(diǎn)，汽油收率提高4.54百分點(diǎn)，液化氣產(chǎn)率提高1.05百分點(diǎn)，干氣產(chǎn)率降低0.67百分點(diǎn)，焦炭產(chǎn)率相近，油漿產(chǎn)率降低1.39百分點(diǎn)，說明MIP技術(shù)的重油轉(zhuǎn)化能力強(qiáng)。

另外，與FCC技術(shù)相比，以加氫蠟油為原料的多產(chǎn)液化氣與汽油方案的MIP技術(shù)的輕質(zhì)油與丙烯收率高，分別提高1.10和1.52百分點(diǎn)，汽柴比提高0.51個(gè)單位；二者的汽油烯烴含量都較低，烯烴體積分?jǐn)?shù)均低于20%，MIP汽油的辛烷值比FCC汽油高，但硫含量較低。

1.3 以常壓渣油為原料的MIP技術(shù)

采用常壓渣油為原料的MIP系列技術(shù)已分別在延長(zhǎng)集團(tuán)榆林煉油廠、永坪煉油廠、延安煉油廠、大慶煉化、大慶石化、錦西石化、哈爾濱煉化、黑龍江石化、清江石化、岳陽(yáng)石化、中原石化、西安石化等企業(yè)的催化裂化裝置上應(yīng)用。以榆林煉油廠1.8 Mt/a MIP裝置(2012年10月標(biāo)定數(shù)據(jù))為例，將其與采用相近原料的長(zhǎng)慶石化TSRFCC裝置(2009年10月的標(biāo)定數(shù)據(jù))進(jìn)行對(duì)比，原料性質(zhì)與產(chǎn)物分布見表1。延長(zhǎng)集團(tuán)榆林煉油廠的MIP裝置以常壓渣油為原料，處理量為1.8 Mt/a；長(zhǎng)慶石化TSRFCC裝置采用減壓渣油的溶劑脫瀝青油為原料，處理量為1.4 Mt/a。

由表1可看出：以渣油為原料時(shí)，在原料性質(zhì)與轉(zhuǎn)化率大致相當(dāng)?shù)那闆r下，與TSRFCC技術(shù)相比，MIP技術(shù)的液收提高4.95百分點(diǎn)，主要是由于MIP裝置比TSRFCC裝置的重油轉(zhuǎn)化能力強(qiáng)，油漿產(chǎn)率較低，因此液收增加明顯；汽油收率提高2.94百分點(diǎn)，柴油收率提高4.22百分點(diǎn)，而油漿產(chǎn)率降低3.11百分點(diǎn)。

另外，與TSRFCC技術(shù)相比，以渣油為原料的多產(chǎn)汽油方案的MIP技術(shù)的輕質(zhì)油收率提高7.16百分點(diǎn)；二者的汽油硫含量及烯烴含量相近，但MIP汽油的辛烷值比TSRFCC汽油高，RON提高1.3個(gè)單位。

2 MIP技術(shù)改善產(chǎn)品分布的原因分析

2.1 反應(yīng)深度對(duì)重油催化裂化液體產(chǎn)品收率的影響

FCC裝置的液體產(chǎn)品(汽油、柴油和液化氣)均為中間產(chǎn)物，這些中間產(chǎn)物的產(chǎn)率主要受反應(yīng)苛刻度影響，而影響反應(yīng)苛刻度的工藝因素主要是平衡劑活性、反應(yīng)溫度、劑油比以及反應(yīng)時(shí)間等。龔劍洪等[6]以相對(duì)密度為0.858 6的大慶減壓蠟油(VGO)為原料，在固定流化床(FFB)實(shí)驗(yàn)裝置上進(jìn)行試驗(yàn)，考察了溫度、劑油比以及反應(yīng)時(shí)間對(duì)轉(zhuǎn)化率與液收的影響，結(jié)果分別見圖1、圖2。

圖1 液收與重油產(chǎn)率隨轉(zhuǎn)化率的變化

圖2 重油產(chǎn)率、液收及轉(zhuǎn)化率隨著油氣停留時(shí)間的變化

由圖1可見：大慶VGO轉(zhuǎn)化率由6.7%提高到80.0%時(shí)，液收大幅度增加；當(dāng)轉(zhuǎn)化率大于80%時(shí)，隨轉(zhuǎn)化率提高，液收增加趨于平緩并有下降的趨勢(shì)；重油產(chǎn)率隨著轉(zhuǎn)化率提高而大幅度降低。由圖2可見：油氣停留時(shí)間在1.0～3.0 s時(shí)，停留時(shí)間越長(zhǎng)，轉(zhuǎn)化率越高，重油產(chǎn)率越低，液收越高；當(dāng)油氣停留時(shí)間大于3.0 s時(shí)，轉(zhuǎn)化率略有下降，重油產(chǎn)率略有增加，液收增加幅度趨于平緩。龔劍洪根據(jù)實(shí)驗(yàn)結(jié)果分析認(rèn)為：液收的增加主要是重油轉(zhuǎn)化能力提高所致，即隨著劑油比增加或反應(yīng)時(shí)間延長(zhǎng)，轉(zhuǎn)化率增加，重油大分子通過C—C鍵斷裂轉(zhuǎn)化為汽油與柴油餾分的量增加；但是當(dāng)轉(zhuǎn)化率提高到一定程度時(shí)，汽油與柴油餾分發(fā)生過裂化生成小分子氣體，使液化氣量增加的同時(shí)干氣量也大幅度增加，重油在裂化為輕質(zhì)油的同時(shí)也大量生成焦炭。

2.2 MIP技術(shù)提高液體產(chǎn)品收率的原因分析

MIP技術(shù)具有兩個(gè)新型串聯(lián)反應(yīng)區(qū)，在不同的反應(yīng)區(qū)內(nèi)設(shè)計(jì)與烴類反應(yīng)相適應(yīng)的工藝條件并充分利用專用催化劑結(jié)構(gòu)和活性組元。第一反應(yīng)區(qū)是快速床反應(yīng)器，采用有利于正碳離子生成的操作條件，即高溫(500～530 ℃)、短接觸時(shí)間(約1 s)和大劑油比(6～8)，有利于從大分子裂化為小分子的烴類C—C鍵斷裂反應(yīng)的進(jìn)行，從而有利于汽油餾分的生成。另外，作為裂化反應(yīng)的主要場(chǎng)所的第一反應(yīng)區(qū)，其出口溫度低于常規(guī)FCC、FDFCC以及TSRFCC的提升管出口溫度，后3種技術(shù)在采用渣油催化裂化多產(chǎn)汽油或兼顧液化氣方案時(shí)，通?？刂铺嵘艹隹跍囟葹?10～540 ℃。因此，第一反應(yīng)區(qū)在促進(jìn)輕質(zhì)油生成反應(yīng)的同時(shí)，減少了干氣的生成。

第二反應(yīng)區(qū)通過擴(kuò)徑并維持一定藏量催化劑而成為床層反應(yīng)器，采用適中的溫度(490～510 ℃)、低質(zhì)量空速(15～30 h-1)和長(zhǎng)反應(yīng)時(shí)間(4 s以上)的操作條件，不僅有利于第一反應(yīng)區(qū)生成的烯烴的氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)和異構(gòu)化反應(yīng)的進(jìn)行，并且使其發(fā)生適度二次裂化反應(yīng)，從而使烴類發(fā)生單分子反應(yīng)和雙分子反應(yīng)的深度和方向得到有效的控制，烴類在新型反應(yīng)系統(tǒng)內(nèi)可選擇性地轉(zhuǎn)化為富含異構(gòu)烷烴的低烯烴含量、低硫含量、高辛烷值的汽油；此外，第二反應(yīng)區(qū)床層反應(yīng)器的劑油比大、反應(yīng)時(shí)間長(zhǎng)，更有利于重油的轉(zhuǎn)化以及柴油進(jìn)一步轉(zhuǎn)化為汽油和液化氣，可進(jìn)一步提高汽油與液化氣產(chǎn)率，從而有利于液收的提高。

另外，MIP技術(shù)因?yàn)榈诙磻?yīng)區(qū)的催化劑是帶炭劑，活性低，重油80%以上的反應(yīng)是在第一反應(yīng)區(qū)進(jìn)行的，而第一反應(yīng)區(qū)的反應(yīng)時(shí)間僅為1 s左右，遠(yuǎn)遠(yuǎn)低于常規(guī)FCC提升管。FDFCC與TSRFCC的重油提升管與常規(guī)FCC的反應(yīng)時(shí)間一般設(shè)計(jì)為3～5 s，因此，與常規(guī)FCC，F(xiàn)DFCC，TSRFCC技術(shù)相比，MIP技術(shù)以獨(dú)特的新型串聯(lián)雙反應(yīng)區(qū)的反應(yīng)器結(jié)構(gòu)，在強(qiáng)化重油轉(zhuǎn)化的同時(shí)提高汽油與液化氣收率，從而提高液收。

從以上分析可以看出，MIP技術(shù)的產(chǎn)品收率及其質(zhì)量控制可以通過以下措施進(jìn)一步優(yōu)化：①優(yōu)化原料，如對(duì)劣質(zhì)原料加氫或?qū)責(zé)捰图託涞?；②?yōu)化操作條件，如選擇合適的反應(yīng)溫度、增大回?zé)挶?、減少油漿外甩率、減少干氣中夾帶C3+組分等；③選用合適的催化劑，保持適當(dāng)?shù)钠胶鈩┗钚?。一般來說，劑油比越大，重油中被裂化的組分越多，相應(yīng)的產(chǎn)品收率就會(huì)提高；反應(yīng)溫度升高，也會(huì)使輕組分收率增加。但是這樣操作的前提是反應(yīng)器中的停留時(shí)間短，平衡劑活性不宜過高，否則將使產(chǎn)品的二次裂化反應(yīng)加劇，生焦嚴(yán)重，反而會(huì)造成液體產(chǎn)品收率下降。尤其是當(dāng)MIP裝置催化劑活性高、反應(yīng)溫度高而劑油比大時(shí)，液收會(huì)隨著反應(yīng)苛刻度提高而降低，焦炭產(chǎn)率則增加。因此，如果僅強(qiáng)調(diào)提高液體產(chǎn)品收率，可能會(huì)導(dǎo)致動(dòng)力成本增加，影響綜合效益，所以需要統(tǒng)籌考慮。

3 結(jié) 論

(1) 以加氫重油為原料時(shí)，長(zhǎng)嶺煉化MIP與FDFCC裝置相比，液收提高3.44百分點(diǎn)；汽柴比提高0.67個(gè)單位；汽油的烯烴體積分?jǐn)?shù)降低4.9百分點(diǎn)，馬達(dá)法辛烷值相近，硫含量相近。

(2) 以加氫蠟油為原料時(shí)，青島煉化MIP裝置與洛陽(yáng)石化FCC裝置相比，液收提高2.15百分點(diǎn)；汽柴比提高0.51個(gè)單位；汽油辛烷值高，硫含量較低，二者的烯烴體積分?jǐn)?shù)均低于20%。

(3) 以渣油為原料時(shí)，榆林煉油廠MIP裝置與長(zhǎng)慶石化TSRFCC裝置相比，汽油產(chǎn)率提高2.94百分點(diǎn)，油漿產(chǎn)率降低3.11百分點(diǎn)，液收提高4.95百分點(diǎn)，輕質(zhì)油收率提高7.16百分點(diǎn)。

(4) FCC裝置的液體產(chǎn)品(汽油、柴油和液化氣)收率主要受反應(yīng)苛刻度的影響，隨反應(yīng)苛刻度提高，重油轉(zhuǎn)化能力增強(qiáng)，液收增加，但是增加到一定值(通常為80%)時(shí)，隨著反應(yīng)苛刻度進(jìn)一步提高，中間產(chǎn)物尤其是汽油、柴油的二次裂化反應(yīng)加劇，液收反而會(huì)降低。

(5) MIP技術(shù)利用獨(dú)特的串聯(lián)雙反應(yīng)區(qū)反應(yīng)器結(jié)構(gòu)，并在不同反應(yīng)區(qū)內(nèi)設(shè)計(jì)了與烴類反應(yīng)相適應(yīng)的工藝條件，控制適宜的反應(yīng)苛刻度，可強(qiáng)化重油轉(zhuǎn)化能力，減少干氣和焦炭產(chǎn)率，提高液收；通過優(yōu)化原料、選用合適的催化劑、保持適當(dāng)?shù)钠胶鈩┗钚浴⒉捎眠m宜的反應(yīng)條件，可進(jìn)一步優(yōu)化產(chǎn)物分布，提高液收。

[1] 許友好，張久順，龍軍.生產(chǎn)清潔汽油組分的催化裂化新工藝MIP[J].石油煉制與化工，2001，32(8)：1-5

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ADVANTAGEOFMIPSERIESTECHNOLOGIESINIMPROVINGTOTALLIQUIDYIELD

Tang Jinlian， Cui Shouye， Cheng Congli

(SINOPECResearchInstituteofPetroleumProcessing，Beijing100083)

Data of liquid yield from representative running MIP unit was analyzed and compared with FDFCC， FCC and TSRFCC processes. The statistical data show that MIP technologies have higher total liquid yields with higher gasoline and liquefied petroleum gas (LPG) yields， lower dry gas and slurry yields in processing hydrotreated heavy oil， hydrotreated gas oil and atmospheric residue. Relative to other technologies， the liquid yield of MIP is 2 percentage points higher at least with higher ratio of gasoline to diesel oil of MIP process. The MIP gasoline is lower in olefin and sulfur content and higher or equivalent octane number to other process. That can mainly attribute to the unique two reaction zones in one riser reactor， each having suitable reaction condition for the different reaction of hydrocarbons. The suitable reaction condition in each zone intensifies the heavy oil conversion and decreases dry gas and coke yields so that total liquid yield is increased.

MIP； total liquid yield； dual reaction zone； heavy oil conversion

2014-10-09；修改稿收到日期： 2014-12-03。

唐津蓮，博士，高級(jí)工程師，從事催化裂化工藝的研究工作。

唐津蓮，E-mail：tangjinlian.ripp@sinopec.com。

國(guó)家科技支撐計(jì)劃課題資助項(xiàng)目(2012BAE05B01)。