胡玉華，張秀娟，王 毅，張 昱

(中國石油蘭州潤滑油研究開發(fā)中心，新疆 克拉瑪依 834003)

環(huán)烷基基礎(chǔ)油和石蠟基基礎(chǔ)油混合中的自降凝現(xiàn)象研究

胡玉華，張秀娟，王 毅，張 昱

(中國石油蘭州潤滑油研究開發(fā)中心，新疆 克拉瑪依 834003)

針對潤滑油基礎(chǔ)油混合中出現(xiàn)的自降凝現(xiàn)象，即混合油品傾點(diǎn)低于兩種組分油品各自傾點(diǎn)的現(xiàn)象，將不同環(huán)烷基基礎(chǔ)油和石蠟基基礎(chǔ)油調(diào)合，測定其低溫性能，并結(jié)合油品理化性質(zhì)進(jìn)行分析，提出自降凝現(xiàn)象的作用機(jī)理。結(jié)果表明：自降凝現(xiàn)象在環(huán)烷基原油精制油品與石蠟基原油精制油品間混兌時比較明顯；兩種油品混合時，自降凝現(xiàn)象的明顯程度取決于基礎(chǔ)油類型、兩種油品間的傾點(diǎn)差距及運(yùn)動黏度(100 ℃)差距，3種因素對自降凝的影響依次減弱。兩種油品的凝固方式差別越大、傾點(diǎn)越接近、運(yùn)動黏度(100 ℃)越接近，則自降凝現(xiàn)象越明顯。KN4010為環(huán)烷基基礎(chǔ)油，HVIP8為石蠟基基礎(chǔ)油，兩者傾點(diǎn)都是-24 ℃，運(yùn)動黏度(100 ℃)接近，其混合油品的傾點(diǎn)可以降低到-42 ℃。

傾點(diǎn) 降凝劑 環(huán)烷基基礎(chǔ)油 石蠟基基礎(chǔ)油

傾點(diǎn)是表征潤滑油產(chǎn)品低溫流動性的常規(guī)技術(shù)指標(biāo)。傾點(diǎn)低表明其流動性好，對于油品運(yùn)輸、裝卸以及使用都是有利的。很多關(guān)于降凝技術(shù)的研究，提出了油品傾點(diǎn)降低的機(jī)理[1-5]。在油品調(diào)合實(shí)驗(yàn)中發(fā)現(xiàn)：環(huán)烷基基礎(chǔ)油和石蠟基基礎(chǔ)油混合時，會造成混合油品傾點(diǎn)低于兩種油品各自傾點(diǎn)的現(xiàn)象，即油品“自降凝現(xiàn)象”。而為什么自降凝現(xiàn)象經(jīng)常出現(xiàn)在環(huán)烷基基礎(chǔ)油和石蠟基基礎(chǔ)油混合時，還沒有文獻(xiàn)進(jìn)行專門論述，因此也就無法確切地理解產(chǎn)生這種現(xiàn)象的原因。一般說來，油品宏觀理化性質(zhì)的改變，實(shí)際上是其微觀結(jié)構(gòu)變化的外在表現(xiàn)。調(diào)合油品出現(xiàn)自降凝現(xiàn)象，說明油品混合中可能改變了其低溫凝聚狀態(tài)。因此，本課題將不同的環(huán)烷基基礎(chǔ)油和石蠟基基礎(chǔ)油調(diào)合，測定其低溫性能，并結(jié)合油品理化性質(zhì)進(jìn)行分析，提出自降凝現(xiàn)象的作用機(jī)理，以便選擇合適的基礎(chǔ)油進(jìn)行產(chǎn)品設(shè)計，為油品設(shè)計人員提供解決低溫性能的方法。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 原 料

實(shí)驗(yàn)原料采用克拉瑪依潤滑油廠生產(chǎn)的HVIP8，150BS，90BS，KN4010，KN4006基礎(chǔ)油，其理化性質(zhì)見表1。從表1可以看出，150BS的碳型分析結(jié)果顯示其中鏈烷烴碳原子較多，但是該油品又是環(huán)烷基原油生產(chǎn)的產(chǎn)品，其中的分子應(yīng)該是以帶有環(huán)狀結(jié)構(gòu)多支鏈的鏈烷烴為主，所以具有較高的黏度指數(shù)和較低的傾點(diǎn)。

1.2 實(shí)驗(yàn)儀器

MPC-102[TANAKA]自動微量傾濁點(diǎn)試驗(yàn)儀(適用ASTM D6749 Automatic Air Pressure Method)；法國ISL公司生產(chǎn)的 CPP5Gs傾濁點(diǎn)測試儀(單杯，適用ASTM5950 Automatic Tilt Method)；Thermo Nicolet iS10傅里葉變換紅外光譜儀。

1.3 實(shí)驗(yàn)過程

將5種原料油品進(jìn)行兩兩混兌調(diào)合，采用30∶70，50∶50，70∶30 3種比例(質(zhì)量比)。將原料油及混合油品的傾點(diǎn)進(jìn)行比較，判斷是否有自降凝現(xiàn)象。為了盡量減少實(shí)驗(yàn)方法和人為誤差對結(jié)論的影響，采用適用于ASTM D6749和ASTM5950的兩種自動傾點(diǎn)測試儀進(jìn)行測試。ASTM D6749在間隔3 ℃的測試中，重復(fù)性為2.5 ℃，再現(xiàn)性為3.1 ℃；ASTM D5950在間隔3 ℃的測試中，重復(fù)性為4.4 ℃，再現(xiàn)性為4.8 ℃。

表1 原料油的理化性質(zhì)

1) 超過儀器測量范圍。

2 油品的凝固機(jī)理

油品的凝固方式分為黏溫凝固和構(gòu)造凝固。黏溫凝固是在溫度不斷降低的情況下，油品黏度逐漸增大，流動性變差，直至整體不能流動時，可以認(rèn)為其達(dá)到凝固狀態(tài)。構(gòu)造凝固多采用結(jié)晶學(xué)原理來解釋，認(rèn)為油品凝固主要是油品中的蠟在低溫條件下結(jié)晶析出，形成針狀或片狀結(jié)晶并相互聯(lián)結(jié)，構(gòu)成三維空間網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，將油通過吸附或溶劑化包于其中，致使整個油品失去流動性[1]。凝固過程一般分為晶核形成、蠟晶生長、蠟晶顆粒鏈接3個步驟[2-6]。蠟可以被認(rèn)為是溶解在油品中的一種溶質(zhì)。當(dāng)溫度降低時，蠟就會出現(xiàn)過飽和的狀態(tài)，然后開始析出，出現(xiàn)晶核。當(dāng)溫度繼續(xù)降低時，析出的蠟會繼續(xù)增多，由于布朗運(yùn)動相互碰撞而實(shí)現(xiàn)蠟晶的生長。在溫度進(jìn)一步降低時，生長的蠟晶就會鏈接成三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu) 。當(dāng)網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的強(qiáng)度足夠大時，就會使體系失去流動性而凝固[7]。

蠟晶的外部形態(tài)不僅取決于其內(nèi)部物理化學(xué)結(jié)構(gòu)和晶體的熱力學(xué)特性，而且還與蠟晶的生長機(jī)理有關(guān)[8]。石蠟在本質(zhì)上屬于半結(jié)晶體，易于從溫度在析蠟點(diǎn)以下的油中結(jié)晶。文獻(xiàn)[8]用圖1展示了3種石蠟結(jié)晶過程的理想化模型，借助模型說明蠟晶分子結(jié)構(gòu)與幾何形狀對成核過程和晶體穩(wěn)定性的影響。圖1(a)中正構(gòu)烷烴是可幾何變形的烴類分子，在油溫降低的條件下，易于排列、聚集，并作為穩(wěn)定的蠟固體顆粒在油中結(jié)晶。圖1(b)中異構(gòu)烷烴也是可變形的分子，其相應(yīng)的支鏈結(jié)構(gòu)易于延緩蠟晶核的形成(如宏觀表現(xiàn)為油析蠟點(diǎn)的降低)，往往形成不穩(wěn)定的蠟晶固體顆粒(有缺陷的蠟晶)。圖1(c)中環(huán)烷烴類的分子堅硬，不易變形，加上自身分子體積大，因而易于擾亂蠟晶成核和生長過程，其相應(yīng)的蠟晶是穩(wěn)定性最差的飽和烴(屬于微晶蠟)。

圖1 理想石蠟結(jié)晶機(jī)理模型示意

3 結(jié)果與討論

表2 采用ASTM D6749方法測得的油品傾點(diǎn) ℃

表3 采用ASTM D5950方法測得的油品傾點(diǎn) ℃

表4 不同油品混兌時的自降凝情況、傾點(diǎn)降低值及組分間傾點(diǎn)差

采用ASTM D6749和ASTM D5950方法測得的油品傾點(diǎn)分別見表2和表3，調(diào)合油品的最低傾點(diǎn)相對于兩組分中傾點(diǎn)較低油品的傾點(diǎn)降低值見表4。由表2～表4可知：兩種方法的傾點(diǎn)測定結(jié)果存在差異，ASTM D6749方法的測定結(jié)果比ASTM D5950方法的測定結(jié)果偏低；編號為1，4，5，6，9的油品調(diào)合在兩種測試方法中都出現(xiàn)了自降凝現(xiàn)象；編號為2、3的油品調(diào)合沒有出現(xiàn)自降凝現(xiàn)象；編號為7、8的油品調(diào)合在采用ASTM D6749方法測試時出現(xiàn)了自降凝現(xiàn)象，在使用ASTM D5950方法測試時沒有出現(xiàn)自降凝現(xiàn)象。

編號為1，4，5，6，9的5種混合方式均出現(xiàn)了明顯的自降凝現(xiàn)象。從表1可以發(fā)現(xiàn)，這些混合油品都是一個為環(huán)烷基基礎(chǔ)油，另一個為石蠟基基礎(chǔ)油。環(huán)烷基基礎(chǔ)油的蠟含量很低，其凝固方式主要是黏溫凝固，而石蠟基基礎(chǔ)油的凝固方式主要是構(gòu)造凝固。當(dāng)這兩種油品混合時，環(huán)烷基基礎(chǔ)油就如同蠟的“溶劑”一般，當(dāng)溫度降低至原來油品的析蠟點(diǎn)時，石蠟基基礎(chǔ)油析出的蠟會被新加入的“溶劑”溶解，所以析蠟點(diǎn)會降低。由于新加入的“溶劑”是環(huán)烷基基礎(chǔ)油，環(huán)烷烴會干擾蠟晶成核，析蠟點(diǎn)會進(jìn)一步降低，且析出的蠟結(jié)晶與原來的相比，油品單位體積蠟晶數(shù)目較低、距離較遠(yuǎn)，降低了兩個蠟晶碰撞的幾率。所以環(huán)烷基基礎(chǔ)油加入石蠟基基礎(chǔ)油后，在“晶核形成”、“蠟晶生長”、“ 蠟晶顆粒鏈接”3個方面起到了阻礙構(gòu)造凝固的作用，降低了傾點(diǎn)。同時，當(dāng)兩種油品混合時，石蠟基基礎(chǔ)油就如同黏度指數(shù)改進(jìn)劑或者低溫稀釋劑加入到環(huán)烷基基礎(chǔ)油中，提高了油品的黏度指數(shù)。當(dāng)溫度降低到原來環(huán)烷基基礎(chǔ)油的凝固溫度時，體系還沒有達(dá)到原來凝固所需的表觀黏度，仍然具有流動性，從而阻礙了黏溫凝固。以上兩個因素共同作用，既阻礙了構(gòu)造凝固，也阻礙了黏溫凝固，最終導(dǎo)致自降凝現(xiàn)象的產(chǎn)生。

編號2、3的調(diào)合組分都是環(huán)烷基基礎(chǔ)油，雖然150BS中的鏈烷烴碳原子數(shù)量較多，但是其結(jié)構(gòu)不同于石蠟基基礎(chǔ)油的結(jié)構(gòu)，其黏溫性能較差，因此以黏溫凝固為主，沒有以上的兩種因素協(xié)同作用，也就沒有自降凝現(xiàn)象。

編號7的調(diào)合組分為環(huán)烷基基礎(chǔ)油和石蠟基基礎(chǔ)油，也會出現(xiàn)阻礙“晶核形成”、“蠟晶生長”、“ 蠟晶顆粒鏈接”的作用。90BS與KN4006進(jìn)行50∶50的混合后，傾點(diǎn)仍然不高于KN4006的傾點(diǎn)，遠(yuǎn)遠(yuǎn)低于90BS的傾點(diǎn)。這說明環(huán)烷基基礎(chǔ)油KN4006對于石蠟基基礎(chǔ)油90BS的降凝作用是非常明顯的，但由于90BS與KN4006的傾點(diǎn)差距過大，自降凝現(xiàn)象很難表現(xiàn)出來。90BS的黏度比KN4006大很多，KN4006的傾點(diǎn)過低，90BS對于KN4006的黏溫凝固阻礙幾乎可以忽略。由于僅有一種降凝作用，加上混合油品之間的傾點(diǎn)差距過大，這兩種因素導(dǎo)致混合油品的傾點(diǎn)很難低于KN4006的傾點(diǎn)。另外，兩種方法的測試原理不同，ASTM D6749是利用自動空氣壓法，ASTM D5950是利用自動傾斜法；ASTM D6749中的測試傾點(diǎn)管內(nèi)徑為1.9 cm，ASTM D5950中的測試傾點(diǎn)管內(nèi)徑為3.1 cm。由表2和表3可知， ASTM D5950與ASTM D6749相比，在測定單組分油品傾點(diǎn)時，有些情況會偏高3 ℃，對于調(diào)合油品則偏高更多。方法本身之間的差異，在某些特殊油品測試時表現(xiàn)得特別明顯。因此，兩種方法對樣品7的測試結(jié)果不同。

編號8的調(diào)合組分是兩種石蠟基基礎(chǔ)油，在ASTM D6749測試中出現(xiàn)了自降凝現(xiàn)象，這與之前降凝機(jī)理的分析結(jié)果不同，因此對兩個組分進(jìn)行了紅外光譜分析，結(jié)果如圖2所示。由圖2可知，90BS在波數(shù)2 920 cm-1處峰的強(qiáng)度明顯大于HVIP8，兩者在2 960 cm-1處峰的強(qiáng)度幾乎相當(dāng)。從文獻(xiàn)[9]可知，2 920 cm-1與2 960 cm-1處是—CH3與—CH2—的特征峰。90BS與HVIP8相比，ηCH3/ηCH2(η表示基團(tuán)個數(shù)[9-10])要大很多。由此可以推斷，90BS雖然也是石蠟基基礎(chǔ)油，但其支鏈化程度高，異構(gòu)烷烴含量很高。由圖1(b)可知，異構(gòu)烷烴雖然不如環(huán)烷基基礎(chǔ)油對蠟成核影響大，但是也存在明顯的影響。所以，90BS也以與環(huán)烷基基礎(chǔ)油類似的方式，阻礙了蠟晶形成，降低了析蠟點(diǎn)。同時，由于90BS和HVIP8的傾點(diǎn)差距很小，90BS對HVIP8的降凝作用就很容易表現(xiàn)出來，使得混合油品在特定情況下出現(xiàn)了自降凝現(xiàn)象。同樣，由于影響較弱，自降凝受到了測試方法的影響，兩種方法的測試結(jié)果有所不同。

圖2 HVIP8與90BS的紅外圖譜

油品本身就是混合物，不存在絕對的黏溫凝固或者構(gòu)造凝固。通過分析表1中各種油品的基礎(chǔ)理化數(shù)據(jù)可知，當(dāng)兩種油品混合時，自降凝現(xiàn)象取決于兩種油品的主要凝固方式、兩種油品的傾點(diǎn)差距和運(yùn)動黏度(100 ℃)差距，3種因素對自降凝的影響依次減弱。兩種油品的凝固方式差別越大、傾點(diǎn)越接近、運(yùn)動黏度(100 ℃)越接近，則自降凝現(xiàn)象越明顯。如編號4的調(diào)合中，自降凝現(xiàn)象非常顯著，傾點(diǎn)降低值達(dá)15 ℃以上。

兩種油品以何種比例混合會引起明顯的自降凝現(xiàn)象，取決于對兩種凝固方式阻礙的協(xié)同作用。如編號4，當(dāng)KN4010加入量少時，阻礙了KN4010的黏溫凝固，但對構(gòu)造凝固的阻礙作用不太大；當(dāng)KN4010加入量大時，阻礙了HVIP8的構(gòu)造凝固，但對黏溫凝固的阻礙作用不太大；當(dāng)KN4010與HVIP8的調(diào)合質(zhì)量比為50∶50時，對兩種凝固方式阻礙的協(xié)同作用最大，使得傾點(diǎn)降低最多。

4 結(jié) 論

典型的環(huán)烷基基礎(chǔ)油和典型的石蠟基基礎(chǔ)油混合時，最容易出現(xiàn)自降凝現(xiàn)象。但是自降凝現(xiàn)象不僅與基礎(chǔ)油種類(凝固方式)有關(guān)，還與兩種油品的傾點(diǎn)差距、運(yùn)動黏度(100 ℃)差距有關(guān)，3種因素對自降凝的影響依次減弱。兩種油品的凝固方式差別越大、傾點(diǎn)越接近、運(yùn)動黏度(100 ℃)越接近，則自降凝現(xiàn)象越明顯。

[1] 黃文軒.潤滑劑添加劑應(yīng)用指南[M].北京：中國石化出版社，2003：159-160

[2] 代曉東，賈子麒，李國平，等.原油降凝劑作用機(jī)理及其研究進(jìn)展[J].油氣儲運(yùn)，2011，30(2)：86-89

[3] 曾葵，韓生，吳志橋，等.柴油降凝劑復(fù)配及降凝機(jī)理[J].化工進(jìn)展，2011，30(2)：411-416

[4] 楊飛，李傳憲，林名楨，等.含蠟原油降凝劑與石蠟作用機(jī)理的研究進(jìn)展與探討[J].高分子通報，2009(8)：24-31

[5] 李永明，夏海英.降凝劑的作用機(jī)理、發(fā)展概況和發(fā)展趨勢[J].內(nèi)蒙古石油化工，2008(21)：45-46

[6] 陳玉，張秀娟，蒙猛，等.影響潤滑油傾點(diǎn)的靜電降凝理論[J].潤滑油，2012，27(1)：61-64

[7] 劉天佑，張秀杰，許誠.新疆混合油凝固點(diǎn)的計算[J].油氣儲運(yùn)，1993，12(2)：37-45

[8] 高鵬，張勁軍，侯磊.含蠟原油黏彈性與微觀結(jié)構(gòu)關(guān)系的研究現(xiàn)狀與分析[J].石油天然氣學(xué)報，2007，29(1)：136-140

[9] 梁文杰，韓淑琴，劉文欽.用紅外光譜測定飽和烴中亞甲基與甲基的比值[J].華東石油學(xué)院學(xué)報，1987，11(2)：86-90

[10]李象璐，蔣芙蓉.用傅里葉變換紅外光譜測定石油蠟中飽和分的亞甲基和甲基比值的研究[J].石油煉制與化工，1994，25(5)：54-57

簡 訊

歐洲煉油商改造延遲焦化裝置以達(dá)到環(huán)保要求

為改進(jìn)安全性并滿足日益嚴(yán)格的環(huán)保法規(guī)要求，歐洲煉油商Rompetrol Rafinare公司改造了其位于羅馬尼亞Navodari的Petromidia煉油廠。項目的內(nèi)容之一是改造延遲焦化裝置，解決現(xiàn)有的操作問題。該廠焦化裝置每天的大氣排放物過量，存在污水處理問題和焦炭塔頂蓋區(qū)域的安全問題。這些問題主要是由原有的開放式吹掃系統(tǒng)、手動的焦化塔隔離閥以及低效的控制/安全連鎖體系引起的。驗(yàn)收性能測試表明，通過安裝新的密閉式吹掃系統(tǒng)、用安全連鎖體系中現(xiàn)代化的自動操作閥門代替焦炭塔原有的隔離閥，以及按照煉油廠員工編寫的新操作規(guī)程操作升級后的設(shè)備，成功地解決了環(huán)境問題，裝置的安全性得到改進(jìn)，效率得以提高。

[程薇摘譯自Hydrocarbon Processing，2015-07-01]

雅保公司和UOP公司開發(fā)新的加氫處理催化劑

雅保公司和UOP公司間的加氫聯(lián)盟將于2015年下半年協(xié)力推出一個新的STARS系列(具有超強(qiáng)Ⅱ型反應(yīng)活性位)加氫處理催化劑，將用于中壓到高壓加氫裂化預(yù)處理裝置。中試結(jié)果表明，新催化劑具有降低加氫裂化裝置進(jìn)料氮含量的能力，可提高加氫裂化裝置的總體轉(zhuǎn)化率和性能。

[程薇摘譯自Worldwide Refining Business Digest Weekly，2015-06-22]

POUR POINT REDUCTION PHENOMENON OF NAPHTHENIC BASE OIL AND PARAFFINIC BASE OIL MIXTURE

Hu Yuhua， Zhang Xiujuan， Wang Yi， Zhang Yu

(PetroChinaLanzhouLubricatingOilR&DInstitute，Karamay，Xinjiang834003)

The paper reveals a phenomenon that the pour point of mixed base oil is below the pour point of each component of the mixture. The phenomenon is obvious when naphthenic base oil is mixed with paraffinic base oil. Pour point and other physicochemical properties of mixtures with different naphthenic base oil and paraffinic base oil ratios and component were all analyzed. A hypothesis for the phenomenon was proposed based on the carbon structures of base oils and mechanism of pour point depressant， combined with the analysis of oil properties. The obvious degree of the phenomenon depends on the types， the pour point difference and the viscosity (100 ℃) difference of the two components. Tests show that the influence of three factors on the low temperature performance is in turn. The greater the solidification mode difference， the closer the pour point and viscosity (100 ℃) of two components， the more obvious of the phenomenon is. KN4010 is naphthenic base oil and HVIP8 is paraffinic base oil. The pour points of the two component are both -24 ℃， their viscosities of 100 ℃ are close， the pour point of the mixed oil of two component can be -42 ℃.

pour point； pour point depressant； naphthenic base oil； paraffinic base oil

2015-03-26； 修改稿收到日期： 2015-05-23。

胡玉華，碩士研究生，工程師，從事環(huán)烷基潤滑油基礎(chǔ)油的研制工作。

胡玉華，E-mail：huyuhua_rhy@petrochina.com.cn。