國(guó)麗榮，譚羽非

(1.哈爾濱工業(yè)大學(xué)市政環(huán)境工程學(xué)院，150090哈爾濱;2東北林業(yè)大學(xué)土木工程學(xué)院，150040哈爾濱)

中國(guó)是以化石燃料為重要能源的國(guó)家，CO2排放總量居世界之首，燃煤電廠排放煙氣中所含CO2是造成溫室效應(yīng)的主要因素，分離煙氣混合氣體中的CO2是一個(gè)迫切需要解決的問(wèn)題.

混合氣體的分離方法包括吸收法、吸附法、膜分離法等，其中吸附法以設(shè)備簡(jiǎn)單、無(wú)腐蝕和能耗低等優(yōu)勢(shì)，成為研究應(yīng)用焦點(diǎn)［1-2］.在捕獲煙氣中 CO2的研究方面，主要是利用吸收法進(jìn)行CO2捕獲［3-4］，只有少數(shù)采用變溫吸附法和變壓吸附法捕獲CO2的研究［5-6］，但還處于起步階段，需進(jìn)一步探索和研究物理吸附法用于CO2捕獲的吸附劑材料和吸附系統(tǒng)型式.若采用吸附法捕獲煙氣中CO2，由于燃煤電廠中煙氣具有較高流速和溫度，且所含的CO2體積分?jǐn)?shù)較低，致使吸附法捕獲煙氣中CO2的研究，存在諸多技術(shù)難點(diǎn)，目前尚無(wú)法獲得工程應(yīng)用［7］.

本文在分析了吸脫附各影響因素和吸脫附過(guò)程熱效應(yīng)的基礎(chǔ)上，設(shè)計(jì)并提出在吸附器外設(shè)置套管的套管式吸附器，模擬計(jì)算了套管內(nèi)通入不同溫度水時(shí)，吸附器的吸附量和脫附率.

1 強(qiáng)化吸附方法的提出

影響吸附劑對(duì)CO2吸附過(guò)程的因素是多方面的，主要有吸附材料的傳熱傳質(zhì)性能、煙氣溫度、流量及煙氣中CO2體積分?jǐn)?shù)、吸附溫度以及吸附器壁的換熱系數(shù)等，另外，吸附過(guò)程釋放熱量的吸附熱效應(yīng)也會(huì)對(duì)吸附器內(nèi)的吸附過(guò)程產(chǎn)生重大影響.文獻(xiàn)［8］研究表明，吸附過(guò)程中壁面溫度呈直線上升，壁面有熱量交換時(shí)吸附器軸向溫度整體低于絕熱情況下的軸向溫度，有熱交換時(shí)的吸附量大于絕熱時(shí)的吸附量，吸附過(guò)程是一個(gè)放熱過(guò)程，放熱導(dǎo)致吸附器內(nèi)溫度升高對(duì)吸附過(guò)程進(jìn)行不利.在脫附初期，脫附的量大，脫附過(guò)程的吸熱量多，脫附器中心點(diǎn)吸附劑的溫度降低的快;而脫附250 s后，溫度降低的速度變緩，脫附率升高速度也變緩.可見(jiàn)，吸附過(guò)程的放熱對(duì)吸附進(jìn)行是不利的，吸附過(guò)程放出的熱量，會(huì)降低吸附過(guò)程的速度，也會(huì)降低飽和吸附量，所以及時(shí)移除吸附過(guò)程產(chǎn)生的熱量很有必要.在脫附過(guò)程中，脫附的吸熱效應(yīng)和脫附本身緊密聯(lián)系在一起，及時(shí)向系統(tǒng)補(bǔ)充熱量，對(duì)脫附過(guò)程尤為重要［8］.

改變內(nèi)換熱系數(shù)hi、外換熱系數(shù)hf、軸向擴(kuò)散系數(shù)Dax和傳質(zhì)系數(shù)kf都會(huì)對(duì)吸附過(guò)程中的CO2吸附量及吸附器內(nèi)溫度分布產(chǎn)生影響.增大內(nèi)換熱系數(shù)和外換熱系數(shù)，能使吸附釋放的熱量更容易散失到外界環(huán)境中，所以出口溫度以及吸附器軸向溫度均會(huì)降低，吸附過(guò)程也能夠更快達(dá)到飽和.顯然，增大換熱系數(shù)是減小熱效應(yīng)不利影響的有效措施.另外，降低吸附器周圍的環(huán)境溫度，能夠加強(qiáng)吸附器向外散熱，也能減小吸附熱效應(yīng)的影響.

當(dāng)吸附劑選定并且裝填入吸附器后，吸附劑的導(dǎo)熱系數(shù)及內(nèi)換熱系數(shù)就確定了，在吸附進(jìn)行的過(guò)程中是定值，唯一能夠進(jìn)行改善的就是采取措施增大外換熱系數(shù).可在吸附器外壁面采取強(qiáng)迫對(duì)流的方式來(lái)增加外換熱系數(shù)，如在吸附器壁面外布置套管，往套管內(nèi)通入冷水以冷卻吸附器，加強(qiáng)吸附器向外的傳熱以帶走吸附過(guò)程釋放的熱量.

為降低吸脫附過(guò)程中的熱效應(yīng)對(duì)過(guò)程的影響，對(duì)吸附器外殼結(jié)構(gòu)進(jìn)行如圖1的改進(jìn)，在吸附器壁面外再做一個(gè)管徑稍大的套管，與吸附器壁面組成了近似套管換熱器的結(jié)構(gòu)，形成一個(gè)新式的套管式吸附器.在吸附器進(jìn)行吸附操作的過(guò)程中，通過(guò)設(shè)置的給水管道向套筒和吸附器組成的通道通入冷水來(lái)冷卻吸附器壁面，加強(qiáng)壁面向外的傳熱效果，達(dá)到降低吸附器內(nèi)部溫度的效果;脫附時(shí)，再向套管內(nèi)通入熱水加熱脫附器壁，以補(bǔ)充脫附過(guò)程所必須的吸熱量.

2 數(shù)理模型

將吸附系統(tǒng)看作一個(gè)套管換熱器，假設(shè)套管外壁面絕熱，冷水進(jìn)口溫度T0，吸附器外徑R1，套管內(nèi)徑R2，見(jiàn)圖2，對(duì)吸附器內(nèi)吸脫附過(guò)程做幾點(diǎn)假設(shè):

1)吸附劑考慮為多孔介質(zhì)，且均質(zhì)各向同性，任一截面處氣流(吸附質(zhì))與多孔介質(zhì)(吸附劑)之間處于局部非熱平衡而各自溫度不同;

2)吸附過(guò)程煙氣中各組分氣體按理想氣體處理;

3)不考慮吸附過(guò)程中的熱質(zhì)耦合效應(yīng).

通道內(nèi)水的能量方程:

式中:mo，J為微元體內(nèi)水的質(zhì)量，kg;Cpy為水的比定壓熱容，J/(kg·K);為單位時(shí)間內(nèi)流過(guò)水的質(zhì)量，kg/s;Qo，J為吸附器壁面與水流的對(duì)流換熱功率，W;To，J為J點(diǎn)水溫，K.

圖1 套管式吸附器示意

圖2 吸附系統(tǒng)換熱壁面的網(wǎng)格劃分示意

吸附階段，向套管通入冷水時(shí)，吸附器壁面的能量方程為

式中:Cpw為管壁的比定壓熱容，J/(kg·K);mw，J為微元質(zhì)量，kg;QⅠ，J為吸附劑與管壁的換熱功率，W;Tw，J為J點(diǎn)壁溫，K.

上述公式中的換熱功率為:

式中:hy，J為J點(diǎn)的對(duì)流換熱系數(shù)，W/(m2·K);λe為吸附劑的導(dǎo)熱系數(shù)，W/(m·K);Twout為控制容積內(nèi)靠近壁面處的溫度，K;Ao，J為J點(diǎn)吸附器外壁的換熱面積，m2;AⅠ，J為J點(diǎn)吸附器內(nèi)壁的換熱面積，m2;Δr為差分距離，m;

脫附過(guò)程向套管通入熱水時(shí)的壁面能量方程形式相同，壁面熱量傳遞的方向發(fā)生改變，即QⅠ，J和Qo，J項(xiàng)的正負(fù)號(hào)發(fā)生變化，具體方程不再列出.

對(duì)流換熱系數(shù)由換熱準(zhǔn)則關(guān)聯(lián)式確定:

套管換熱器對(duì)流換熱準(zhǔn)則關(guān)聯(lián)式為

其中雷諾數(shù)為

當(dāng)量直徑為

3 實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證

實(shí)驗(yàn)系統(tǒng)見(jiàn)圖3.整個(gè)系統(tǒng)包括:CO2和N2氣體配比器、CO2氣瓶、N2氣瓶、LBZ-3轉(zhuǎn)子流量計(jì)、氣體混合室、XMTD型數(shù)字溫度計(jì)、加熱裝置、吸附器、GC-4000型氣相色譜儀、儲(chǔ)氣罐和真空泵，以及各種閥門.氣相色譜儀由重慶川儀九廠提供，型號(hào)為GC-4000，用以檢測(cè)吸附器出口的氣體成分及體積分?jǐn)?shù);氣體配比器為捷銳企業(yè)(上海)有限公司的6900型氣體配比器，其輸入壓力為0.007～0.69 MPa，配比精度為±2%，能夠完成任意比例的CO2和N2的混合氣體的配比.

其他主要儀器:1)轉(zhuǎn)子流量計(jì)LZB-3，沈陽(yáng)市北星流量計(jì)廠，量程0～80 L/min，精度±2%;2)電熱加熱器 DZ403型，天津天巴儀器，電壓220 V，功率1 000 W;3)真空泵PM7002，成都銳意機(jī)械設(shè)計(jì)中心，抽氣速率20 L/s，極限壓力55 kPa，功率4 kW.

用混合的CO2和 N2模擬煙氣，通過(guò)氣體配比器，將CO2和N2以一定的比例通入氣體混合室3;用電加熱器控制混合氣體的溫度，溫度升高到一定程度時(shí)將混合氣體送入吸附器，在吸附器內(nèi)經(jīng)歷吸附過(guò)程，出口處設(shè)置氣相色譜儀檢測(cè)出口CO2的體積分?jǐn)?shù)，當(dāng)出口與入口體積分?jǐn)?shù)相同時(shí)，吸附飽和.

圖3 吸附捕獲CO2實(shí)驗(yàn)臺(tái)示意

為直觀看出實(shí)驗(yàn)值和模擬值的變化趨勢(shì)和差異，將該實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)和模擬數(shù)據(jù)繪制成曲線，圖4給出流量50 L/min，CO2體積分?jǐn)?shù)15%條件下，混合氣體溫度330 K下吸附量的實(shí)驗(yàn)值和模擬值隨時(shí)間的變化情況.可看出，模擬結(jié)果與實(shí)驗(yàn)結(jié)果趨勢(shì)相同，且數(shù)值相近.說(shuō)明模型基本反映了變壓吸附捕獲CO2過(guò)程的規(guī)律.在吸附飽和時(shí)，吸附量的實(shí)驗(yàn)值和模擬值的差值達(dá)到最大，因?yàn)樵谀M計(jì)算過(guò)程中，將各換熱系數(shù)和傳質(zhì)系數(shù)都作為定值，而實(shí)際中，隨著吸附過(guò)程的進(jìn)行，溫度及壓力發(fā)生變化，這些系數(shù)相應(yīng)地發(fā)生變化，從而產(chǎn)生上述影響.到吸附飽和以后，吸附量不再變化，所以誤差在飽和后不再變大.

模擬值和實(shí)測(cè)值的相對(duì)誤差最高位8.33%，說(shuō)明該模型模擬結(jié)果與實(shí)驗(yàn)測(cè)試數(shù)據(jù)相符，所建立的數(shù)學(xué)模型在精度上滿足要求.

圖4 流量50 L/min，溫度330 K時(shí)吸附量的變化

4 模擬分析

4.1 吸附過(guò)程

吸附時(shí)，向套管式吸附器內(nèi)通入7℃冷水，流量100 L/min，吸附器內(nèi)初始?jí)毫?0.1 MPa，溫度為環(huán)境溫度300 K.模擬煙氣溫度為330 K，流量50 L/min，煙氣中CO2體積分?jǐn)?shù)15%.為便于分析，將通冷水的套管式吸附器的吸附過(guò)程模擬結(jié)果與常規(guī)吸附器模擬結(jié)果一并繪制于圖5、6.

圖5顯示了通冷水的套管式吸附器吸附過(guò)程和原吸附器吸附過(guò)程中CO2吸附量隨時(shí)間的變化曲線，由于套管中冷水流動(dòng)帶走了部分吸附過(guò)程釋放的熱量，所以吸附速度得到提升，吸附達(dá)到飽和的時(shí)間由原來(lái)的360 s降到了320 s，吸附速度大大提升;而飽和吸附量也從 2.42 mol/kg 上升到了2.50 mol/kg，可見(jiàn)設(shè)置冷卻套管加強(qiáng)吸附器外壁的換熱，對(duì)提高吸附速度和飽和吸附量是有明顯的效果的.

圖5 吸附量隨時(shí)間的變化

圖6表示吸附飽和時(shí)吸附器內(nèi)軸向溫度的變化情況，可以看到，套管式吸附器對(duì)降低吸附時(shí)吸附器內(nèi)的溫度有明顯效果，吸附劑軸向溫度Ts平均降低0.5℃左右，這也解釋了增設(shè)冷卻套管后，吸附速度和吸附量得到提高的原因:冷卻套管降低了吸附器內(nèi)部溫度場(chǎng)，有利于吸附過(guò)程的進(jìn)行.設(shè)計(jì)采用套管式吸附器并通入冷水的方法，能夠有效提高吸附速度和飽和吸附量.

圖6 吸附飽和后的軸向溫度分布

4.2 脫附過(guò)程

向套管空間通入的熱水的溫度為340 K，流量100 L/min，脫附的初始溫度條件為正常變壓吸附進(jìn)行到飽和時(shí)的溫度分布，脫附時(shí)吸附劑中所含CO2量為吸附飽和時(shí)的飽和吸附量2.40 mol/kg，在脫附器套管內(nèi)通入熱水.圖7顯示了套管式吸附器的降壓脫附與常規(guī)吸附器降壓脫附的CO2脫附率隨時(shí)間的變化曲線，由于套管中熱水流動(dòng)補(bǔ)充脫附過(guò)程需要的熱量，所以脫附速度得到提升，脫附完全的時(shí)間由原來(lái)的600 s降到了510 s左右，脫附到達(dá)完全的速度大大提升;而脫附率也從0.78上升到了0.81，可見(jiàn)設(shè)置加熱套管加強(qiáng)脫附器外壁的換熱，對(duì)提高脫附速度和脫附率有明顯效果.

圖7 脫附率隨時(shí)間的變化

圖8顯示了脫附960 s時(shí)吸附器內(nèi)軸向溫度的變化情況，套管式吸附器對(duì)升高脫附時(shí)吸附器的溫度有明顯效果，軸向溫度平均升高1℃左右，脫附過(guò)程是一個(gè)吸熱過(guò)程，在脫附中會(huì)導(dǎo)致吸附器內(nèi)溫度下降，而加熱套管向脫附系統(tǒng)補(bǔ)充熱量，提高了脫附器內(nèi)部溫度場(chǎng)，有利于脫附快速進(jìn)行.另外，脫附器出口(即350 mm處)的溫度較低，比z=0的位置溫度低2.4℃左右，因?yàn)闅怏w在移動(dòng)到脫附器外的過(guò)程中會(huì)從吸附劑吸收熱量，離出口越遠(yuǎn)的位置，吸附劑被吸收的熱量越少，軸向溫度越高;離出口越近的位置，被吸收的熱量越多，溫度越低.

另外，脫附過(guò)程通熱水使軸向溫度平均升高了1℃，這個(gè)值比吸附時(shí)通冷水增加了0.5℃左右的軸向溫度要低，這是因?yàn)槲綍r(shí)通280 K的冷水，而原來(lái)環(huán)境溫度的邊界條件為300 K，相當(dāng)于增加了20 K的傳熱溫差，而脫附時(shí)通340 K的熱水，相當(dāng)于增加了40 K的傳熱溫差，對(duì)溫度的改變更明顯.

圖8 吸附器溫度沿軸向的分布

5 結(jié) 語(yǔ)

通過(guò)對(duì)吸脫附過(guò)程吸脫附熱效應(yīng)的影響分析，設(shè)計(jì)并提出在吸附器外設(shè)置套管的套管式吸附器，通過(guò)模擬計(jì)算分析得出，套管式吸附器吸附過(guò)程中通入冷水，能夠降低吸附飽和的時(shí)間并提高飽和吸附量，吸附飽和時(shí)吸附器內(nèi)的軸向溫度也有明顯降低;套管式吸附器脫附時(shí)通熱水，能夠提升脫附速度、降低脫附時(shí)間并提高吸附器內(nèi)溫度.

［1］ANUPAM K，CHATTERJEE A.Experimental investigation of a single-bed pressure swing adsorption refrigeration system towards replacement of halogenated refrigerants［J］.Chemical Engineering Journal，2011，171:541-548.

［2］WANG Dacheng，LIYuhu.A review on adsorption refrigeration technology and adsorption deterioration in physical adsorption systems［J］.Renewable and Sustainable Energy Reviews，2010，14(1):344-353.

［3］張茂.氨法脫除燃煤煙氣中二氧化碳的實(shí)驗(yàn)研究［D］.哈爾濱:哈爾濱工業(yè)大學(xué)，2007.

［4］黃斌，許世森，郜時(shí)旺.華能北京熱電廠CO2捕集工業(yè)試驗(yàn)研究［J］.中國(guó)電機(jī)工程學(xué)報(bào)，2009，29(17):14-20.

［5］梅華，陳道遠(yuǎn)，姚虎卿，等.硅膠的二氧化碳吸附性能及其與微孔結(jié)構(gòu)的關(guān)系［J］.天然氣化工，2004，29(5):21-25.

［6］張輝，劉應(yīng)書(shū).煙氣中低濃度二氧化碳吸附捕集中試試驗(yàn)研究［J］.低溫與特氣，2009，27(1):9-13.

［7］KYAW T ，ANUTOSH C.Thermo-physical properties of silica gel for adsorption desalination cycle［J］.Applied Thermal Engineering，2011，30:1-7.

［8］國(guó)麗榮.燃煤電廠煙氣二氧化碳吸脫附實(shí)驗(yàn)及熱質(zhì)傳遞性能研究［D］.哈爾濱:哈爾濱工業(yè)大學(xué)，2013.