李守平，何廣洲，李建華，閔長春（北京海斯迪克新材料有限公司，北京 100041）

丙烯酸酯結(jié)構(gòu)膠粘劑改性研究進(jìn)展

李守平，何廣洲，李建華，閔長春
（北京海斯迪克新材料有限公司，北京 100041）

論述了影響第2代丙烯酸酯結(jié)構(gòu)膠粘劑的氣味性、耐熱性能、耐水性能以及貯存穩(wěn)定性能的主要因素以及改善膠粘劑性能的研究進(jìn)展。結(jié)合多年工作經(jīng)驗(yàn)，提出改善丙烯酸酯結(jié)構(gòu)膠性能的有效方法。

丙烯酸酯結(jié)構(gòu)膠粘劑；氣味；耐熱；耐水；貯存穩(wěn)定性

1975年美國杜邦公司率先開發(fā)出了第2代丙烯酸酯膠粘劑（SGA）［1］，隨后ITW、Loctite、lord等公司也陸續(xù)開發(fā)出擁有自己特色的SGA產(chǎn)品。國內(nèi)對(duì)于SGA開發(fā)起步略晚，但經(jīng)過一段時(shí)期的技術(shù)積累，產(chǎn)品性能已與國外品牌相當(dāng)。如北京天山、湖北回天、上?？颠_(dá)、煙臺(tái)信友等，也都擁有了自主知識(shí)產(chǎn)權(quán)的SGA產(chǎn)品。由于SGA 具有快速固化、粘接強(qiáng)度高、柔韌性好、適應(yīng)性強(qiáng)等優(yōu)點(diǎn)，已在電子、航天等工業(yè)領(lǐng)域得到了廣泛應(yīng)用［2，3］。

雖然第2代丙烯酸酯膠粘劑（SGA）用途廣泛，但它還存在具有刺激性氣味、柔韌性不佳、耐濕熱老化性能差等問題。許多研究者對(duì)于SGA改性作過相關(guān)報(bào)道［4，5］，在此基礎(chǔ)上，結(jié)合作者研發(fā)SGA的經(jīng)驗(yàn)，本文主要從改善SGA的氣味性、耐熱性能、耐水性能、貯存性能等方面提出新的有效方法，為研究者提供有益的技術(shù)參考。

1　改善氣味性

第2代丙烯酸酯結(jié)構(gòu)膠主要由丙烯酸酯單體、增韌樹脂、引發(fā)劑、促進(jìn)劑和穩(wěn)定劑等組成，也會(huì)根據(jù)不同用途加入增韌劑、增稠劑、觸變劑、填料和顏料等其他助劑［6］。在這些組成中，易揮發(fā)的丙烯酸酯單體是SGA氣味的最主要來源，其他助劑也會(huì)含有少量揮發(fā)性溶劑，增加SGA的氣味性，但由于使用量較少，這里不做詳細(xì)分析。

對(duì)于丙烯酸酯單體的氣味性，常規(guī)判斷方法都是從嗅覺上直接感知?dú)馕兜拇笮?，但?huì)因人的嗅覺差異而造成判斷誤差。過去很多研究者大都從單體沸點(diǎn)的角度去區(qū)分單體氣味的大、中、?。?，8］，而本文將從蒸汽壓角度來考量單體的氣味性。

液相中物質(zhì)的分子可以從液相進(jìn)入氣相，該種特性稱為揮發(fā)性。在相同的溫度下，不同的純物質(zhì)蒸汽壓是不同的。蒸汽壓大者，為易揮發(fā)物質(zhì)，其揮發(fā)性較大；反之蒸汽壓小者，為難揮發(fā)物質(zhì)，其揮發(fā)性較小。表1為單體蒸汽壓與氣味的關(guān)系。

表1　單體的蒸汽壓與氣味關(guān)系Tab.1　Relationship between vapor pressure and odor of monomers

由表1可見，隨著單體蒸汽壓減小，單體揮發(fā)速度下降，氣味也逐漸下降。苯乙烯的蒸汽壓值最高，氣味也最大，而乙氧化雙酚A二甲基丙烯酸酯蒸汽壓值最小，其氣味也是最小的。開發(fā)者可參考上述關(guān)系篩選氣味較小的單體，改善SGA的氣味性。此外，在選擇低氣味單體時(shí)要兼顧單體對(duì)體系內(nèi)其他組分的相容性、對(duì)膠體固化速度以及固化強(qiáng)度等性能的影響，需作綜合考量。

2　改善耐熱性能

在高溫環(huán)境下（高于Tg），SGA粘接異種基材尤其是熱線脹系數(shù)差異較大的基材時(shí)，常因膠層與基材熱線脹系數(shù)差異而在粘接界面處產(chǎn)生應(yīng)力，導(dǎo)致粘接力下降。界面應(yīng)力越大，粘接強(qiáng)度下降越明顯。若粘接件長期在高溫作用下，可能導(dǎo)致粘接失效。

為了改善SGA的耐熱性能，通常會(huì)采?。?/p>

（1）選取高Tg的 丙烯酸單體和改性丙烯酸樹脂

單體或樹脂分子鏈段中含有苯環(huán)、雜環(huán)或帶有龐大側(cè)基基團(tuán)的物質(zhì)都可以提高膠粘劑的耐熱性能。

（2）添加耐溫性填料及樹脂

如無機(jī)鹽、惰性可溶性耐溫樹脂等也可以提高膠粘劑的耐熱性能。

（3）提高交聯(lián)密度

添加適量的交聯(lián)劑，增加反應(yīng)交聯(lián)點(diǎn)，提高交聯(lián)密度，能夠使整個(gè)分子網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)更加緊密、結(jié)實(shí)，從而提高膠粘劑的耐熱性能。

桂武標(biāo)等人［9］通過添加環(huán)氧丙烯酸酯預(yù)聚體、馬來酰亞胺樹脂、硅酸鋁等3種不同類型的耐熱材料來改善SGA的耐熱性能。研究顯示，隨著環(huán)氧丙烯酸酯預(yù)聚體、硅酸鋁用量的增加，SGA在120℃時(shí)的剪切強(qiáng)度增加尤其明顯。他們認(rèn)為環(huán)氧丙烯酸酯預(yù)聚體分子鏈中含有的雙酚A結(jié)構(gòu)使得膠體具有了環(huán)氧樹脂耐熱特性，丙烯酸酯交聯(lián)成網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)后與環(huán)氧丙烯酸酯預(yù)聚體組成互穿網(wǎng)絡(luò)（IPN）結(jié)構(gòu)，實(shí)現(xiàn)了2者良好的共混，從而改善了耐熱性能。

聶琦思等人［10］通過添加Tg較高的三環(huán)癸烷二甲醇二丙烯酸酯，同時(shí)以耐高溫的丙烯酸酯橡膠取代常用的丁腈橡膠，將2者配合以改善SGA的熱強(qiáng)度。

劉蘇字等人［11］通過添加帶有環(huán)狀側(cè)基的甲基丙烯酸環(huán)己酯，提高了聚合物體系的Tg，從而提升聚合物熱穩(wěn)定性。隨著甲基丙烯酸環(huán)己酯用量的增加，高溫老化后剪切強(qiáng)度呈先增后減的趨勢，適宜的用量為15%。

3　改善耐水性能

對(duì)于常規(guī)塑料基材，如ABS、PC、PMMA等，SGA可以與之形成良好的粘接力，主要是因?yàn)槟z液可將塑料基材溶脹，2者混為一體，最后形成堅(jiān)韌的聚合物粘接層。由于膠液/塑料2相界面已經(jīng)完全消失，所以水汽無法對(duì)粘接造成不良影響。對(duì)于塑料基材的自粘接，難以體現(xiàn)出SGA耐水性能的差異，本文不再對(duì)其論述，而是以金屬、陶瓷、玻璃等無機(jī)基材的自粘接或者無機(jī)基材與塑料基材的粘接為例，論述影響SGA的耐水性能的因素及改善方法。

影響SGA耐水性能的因素有：

（1）膠層自身吸水，影響粘接力。SGA分子結(jié)構(gòu)中帶有的親水性基團(tuán)，如：酯基、羥基、羧基等，會(huì)增加膠體的吸水性。這些吸入的水分會(huì)降低膠體的模量，降低本體強(qiáng)度，從而削弱SGA的粘接作用力。

（2）水分侵入膠體/基材界面，影響粘接力。對(duì)于金屬、陶瓷、玻璃等無機(jī)基材的粘接，SGA主要是通過化學(xué)鍵、分子間作用力、界面靜電引力、機(jī)械作用力等綜合作用而形成牢固粘接。水分可通過塑料基材滲入到膠層，抵達(dá)膠層/無機(jī)基材界面，也可通過膠層/無機(jī)基材界面直接滲入，破壞已形成的粘接作用力；水汽也可在膠層/無機(jī)基材界面處形成弱邊界層，進(jìn)一步降低粘接作用力。

（3）基材親水，也會(huì)影響粘接力。金屬、陶瓷、玻璃等無機(jī)基材表面對(duì)水汽有很強(qiáng)的吸附能力，水汽能夠滲入到膠層/基材界面，氧化腐蝕金屬表面，降低粘接強(qiáng)度；水汽也能夠破壞已形成的粘接作用力，降低粘接強(qiáng)度。相比于無機(jī)基材，塑料的親水性會(huì)小些，但它也有一定的親水性?；挠H水性越大，水汽就越容易透過塑料基材影響膠層到本體強(qiáng)度，進(jìn)一步滲入抵達(dá)膠體/無機(jī)基材界面，影響粘接力。

改善SGA耐水性能的主要方法：

（1）降低膠體吸水性

降低膠體的吸水性可通過減少親水性官能團(tuán)含量、增加疏水性成分比例，以降低膠體的親水性，提高耐水性能。如：減少丙烯酸羥乙酯、丙烯酸、醋酸乙烯酯這類親水性單體比例，使用疏水性的單體甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸月桂酯等；添加含Si、F等疏水性助劑［12］，如添加硅烷偶聯(lián)劑、含F(xiàn)表面活性劑等；增加分子結(jié)構(gòu)的密實(shí)性，如添加交聯(lián)劑等；都可實(shí)現(xiàn)降低膠體吸水性，改善SGA的耐水性能。

劉蘇宇等人［11］通過添加15%的甲基丙烯酸環(huán)己酯，使得在濕熱老化后膠粘劑仍有最大的室溫剪切強(qiáng)度。他們發(fā)現(xiàn)：隨著甲基丙烯酸環(huán)己酯用量增加，剪切強(qiáng)度呈先增后減的趨勢。他們認(rèn)為：隨著甲基丙烯酸環(huán)己酯用量增加，膠層空間網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)會(huì)逐漸變得緊密，對(duì)水分的吸收逐漸減小，同時(shí)又能保證一定的水蒸氣透過性，使水分的吸收與擴(kuò)散達(dá)到平衡，此時(shí)剪切強(qiáng)度不斷升高；當(dāng)聚合物層堆積過厚時(shí)（環(huán)己酯用量大于15%），致密的聚合物層阻礙了水蒸汽的透過性，而水分卻在擴(kuò)散作用下不斷從高濃度向低濃度擴(kuò)散，這樣滯留的水汽破壞了膠層的內(nèi)部結(jié)構(gòu)及粘接面，導(dǎo)致剪切強(qiáng)度不斷下降。

（2）提高膠體與基材的粘附力

通過組成設(shè)計(jì)，使膠體與基材之間形成牢固而不易被水汽破壞的化學(xué)鍵，以抵御水汽對(duì)粘附力的破壞，如添加功能性磷酸酯單體可改善對(duì)金屬鋁基材的粘附力；同時(shí)，降低固化收縮應(yīng)力，如減少高官能單體使用量，使用柔韌性的單體和樹脂等，也可提高SGA的粘接性能；對(duì)基材表面預(yù)處理，如對(duì)金屬基材表面進(jìn)行清洗、打磨等，去除氧化層或污染物，提升SGA的粘接力，從而達(dá)到改善耐水性能的目的。

桂武標(biāo)等人［13］也是通過添加硅烷偶聯(lián)劑，增加了膠體的疏水性和界面粘接力，改善了耐水性能。

聶琦思等人［10］通過添加巰基偶聯(lián)劑，增加了膠體與基材的粘附力，耐濕熱老化后強(qiáng)度保持提升。

4　改善貯存性能

影響SGA穩(wěn)定性的潛在因素主要有：

（1）單體自聚。SGA組成中的丙烯酸單體本身有自聚合傾向，所形成的活性單體自由基會(huì)引發(fā)其他單體發(fā)生聚合反應(yīng)，從而降低了膠液的貯存穩(wěn)定性。

（2）內(nèi)含引發(fā)劑釋放活性自由基，引發(fā)單體聚合，降低貯存穩(wěn)定性。

（3）組成物中含有少量金屬離子，與引發(fā)劑或者還原劑組成氧化還原對(duì)，形成活性自由基引發(fā)單體聚合，也會(huì)降低貯存穩(wěn)定性；

（4）環(huán)境因素影響。溫度會(huì)加速引發(fā)劑分解，加快活性自由基的生成。另外，溫度也會(huì)加速單體自聚，降低貯存穩(wěn)定性；光線照射，尤其是紫外光照射，也會(huì)形成活性單體自由基，引發(fā)聚合，降低貯存穩(wěn)定性。

為了避免潛在因素造成SGA貯存穩(wěn)定性下降，常采取措施有：

（1）添加適量的阻聚劑

阻聚劑可以消耗分解出的游離自由基，阻止聚合反應(yīng)發(fā)生。高效的阻聚劑基本不會(huì)對(duì)SGA的性能產(chǎn)生影響，它只會(huì)延長操作時(shí)間、初固時(shí)間和貯存時(shí)間［14］。

（2）添加適量的離子螯合劑

添加適量的離子螯合劑，如Na2EDTA、Na4EDTA鹽等，可使金屬離子穩(wěn)定存在，降低或避免發(fā)生氧化還原反應(yīng)的幾率，與阻聚劑一同改善貯存穩(wěn)定性。對(duì)于螯合劑的選取應(yīng)注意其在體系中的溶解性以及對(duì)金屬離子的螯合能力［15，16］。

戴義華等人［17］將自制的雙組分丙烯酸酯膠粘劑在80 ℃加速老化，膠液在4 h時(shí)出現(xiàn)不同程度凝膠，而后向原液中加入100 mg/kg Na4EDTA螯合劑以消除體系中殘留的金屬離子，同時(shí)加入500 mg/kg對(duì)苯二酚阻聚劑改善體系的貯存穩(wěn)定性，進(jìn)行加速老化，12 h時(shí)未出現(xiàn)凝膠現(xiàn)象。

（3）降低貯存溫度

降低貯存溫度可以降低反應(yīng)所需的能量、降低體系活性、延長貯存時(shí)間。在選擇貯存溫度時(shí)需注意：在某些含有MAA的SGA體系，貯存在0 ℃以下的環(huán)境時(shí)，膠液會(huì)出現(xiàn)組分結(jié)晶析出現(xiàn)象，影響使用和粘接等性能。另外也要注意，低溫貯存時(shí)，膠液不能出現(xiàn)成分析出、相分離的現(xiàn)象，否則影響SGA固化性能。

（4）避光貯存

丙烯酸酯類單體會(huì)吸收透過包裝材料的光線，如可見光或紫外光等，它們會(huì)激發(fā)碳碳雙鍵形成活性自由基，引發(fā)光聚合反應(yīng)。因此，應(yīng)將膠液存放在避光區(qū)域或者采用不透光的材料包裝方可避免光線對(duì)貯存穩(wěn)定性的影響。

（5）膠液中容留部分氧氣

厭氧膠粘劑能夠?qū)崿F(xiàn)穩(wěn)定貯存，氧氣起到了非常關(guān)鍵的作用。而SGA也可巧妙地利用氧氣阻聚的原理，讓氧氣容留在膠液內(nèi)部，輔助提高貯存穩(wěn)定性。例如，在制備某些黏度大、觸變性高的SGA時(shí)，不必將膠液內(nèi)部氣泡完全脫除。容留在膠液中的部分細(xì)小氣泡，不僅不會(huì)影響2組分混合的均勻性，更不會(huì)影響到產(chǎn)品其他性能，但能夠阻止體系內(nèi)部的聚合反應(yīng)，從而改善貯存穩(wěn)定性。

（6）調(diào)整2組分包裝比例

常見的雙組分丙烯酸酯結(jié)構(gòu)膠包裝比例為1：1或2：1，所使用的引發(fā)劑和促進(jìn)劑是分開包裝于不同的A、B組分中的。由于2組分中都含有反應(yīng)性的丙烯酸酯單體，加入了引發(fā)劑的一個(gè)組分常會(huì)因引發(fā)劑分解產(chǎn)生自由基引發(fā)聚合反應(yīng)，從而導(dǎo)致整個(gè)組分貯存不穩(wěn)定。

為了解決貯存穩(wěn)定性問題，可以通過調(diào)整2組分的包裝比例，如做成10：1比例包裝，將引發(fā)劑分離出來，單獨(dú)與不含可反應(yīng)性碳碳雙鍵的增塑劑、填料、顏料等一起包裝，組成B組分，其他組分如：丙烯酸酯單體、增韌劑、促進(jìn)劑等可包裝成A組分，這樣便可解決因引發(fā)劑分解造成單體聚合而使得整個(gè)體系不穩(wěn)定的問題［10］。

5　結(jié)論

近些年，我國第2代丙烯酸酯結(jié)構(gòu)膠粘劑發(fā)展迅速，各種類型的膠粘劑已在民用、建筑、機(jī)械、船舶、航空、電子電器等諸多領(lǐng)域廣泛應(yīng)用。但與歐、美產(chǎn)品相比，國產(chǎn)膠粘劑的某些性能，尤其是綜合性能有一定的差距。我們相信：隨著技術(shù)人才的大量涌現(xiàn)、企業(yè)科研力度的投入，在不久將來，一定會(huì)有更多優(yōu)異性能的產(chǎn)品涌現(xiàn)出來。

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Research progress on modification of acrylic structure adhesives

LI Shou-ping， HE Guang-zhou， LI Jian-hua， MIN Chang-chun
（Beijing Hystic New Materials Company Limited， Beijing 100041， China）

This paper discussed the main factors to influence the properties of second generation acrylic structural adhesives， including their odor， heat resistance， water resistance and storage stability， and the research development of improving them. Combining with previous work experiences， the effective methods to improve the performance of acrylic structural adhesives were put forward， from the multi angles and deep analysis.

acrylic structure adhesive；odor；heat resistance；water resistance；storage stability

TQ433.4+36

A

1001-5922（2015）10-0086-04

2014-11-14

李守平（1978-），男，博士研究生，長期從事膠粘劑開發(fā)工作。E-mail：Ralf_Li@hystic.com。

北京市博士后工作經(jīng)費(fèi)資助項(xiàng)目。