黃躍東，韓鈞亦，陳　聰，孫　芳（.北京化工大學(xué)理學(xué)院，北京 00029；2.吉林工業(yè)職業(yè)技術(shù)學(xué)院，吉林 吉林 3203）

含有機(jī)硅納米凝膠光固化膜的性能研究

黃躍東1，2，韓鈞亦1，陳聰1，孫芳1
（1.北京化工大學(xué)理學(xué)院，北京 100029；2.吉林工業(yè)職業(yè)技術(shù)學(xué)院，吉林 吉林 132013）

以甲基丙烯酸酯改性硅油、二脲烷二甲基丙烯酸酯（UDMA）和甲基丙烯酸異冰片酯（IBMA）為主要原料合成了一種有機(jī)硅納米凝膠（Si15M）。以其為添加劑加入到三乙二醇二甲基丙烯酸酯（TEGDMA）紫外光固化體系中，考查了其對(duì)固化膜性能的影響。研究表明，隨著納米凝膠添加量的增多，固化膜硬度、斷裂伸長(zhǎng)率、凝膠率有不同程度的增加，而其玻璃化轉(zhuǎn)變溫度、拉伸強(qiáng)度及吸水性有不同程度的下降。

納米凝膠；有機(jī)硅；光固化膜

紫外光固化技術(shù)因?yàn)榫哂薪?jīng)濟(jì)、高效、節(jié)能、環(huán)保、適應(yīng)性廣等特點(diǎn)［1］，近年來(lái)得到了迅猛的發(fā)展，并廣泛應(yīng)用于涂料、油墨、3D打印等領(lǐng)域［2］。

納米凝膠是一種納米尺度的，分子內(nèi)物理或化學(xué)交聯(lián)的聚合物凝膠顆粒，其分子結(jié)構(gòu)介于支鏈大分子和宏觀網(wǎng)絡(luò)聚合物之間［3］。納米凝膠由于具有易于調(diào)控的化學(xué)組成和性能，球狀物理結(jié)構(gòu)，大量末端基而備受矚目。近年來(lái)，將納米凝膠作為填料引入到在紫外光固化體系中以改善光固化材料性能的研究層出不窮［4，5］，但有機(jī)硅改性納米凝膠的研究還鮮見(jiàn)報(bào)道。

有機(jī)硅聚合物大部分是以重復(fù)的硅氧鍵為主鏈，硅原子相連接的有機(jī)基團(tuán)為側(cè)鏈作為主要結(jié)構(gòu)［6］。此結(jié)構(gòu)賦予了有機(jī)硅聚合物許多優(yōu)異的性能，如耐高低溫、耐候、耐老化、低表面張力和低表面能、良好的柔性以及生理惰性等，從而使其在航空航天、電子電氣、化工、交通運(yùn)輸、醫(yī)療衛(wèi)生、人們?nèi)粘Ｉ畹确矫娴玫搅藦V泛的應(yīng)用［7～10］。將有機(jī)硅引入納米凝膠，納米凝膠將兼具有機(jī)硅和納米凝膠的特性。有機(jī)硅改性的納米凝膠添加到光固化體系中，將使光固化材料的耐溫性、延展性及拒水性等方面得到改善。這些性能的改善對(duì)光固化材料在密封膠、3D打印及生物材料等領(lǐng)域的應(yīng)用是非常重要的［1 1，12］。

本研究以甲基丙烯酸酯改性硅油（Mn=900），二脲烷二甲基丙烯酸酯（UDMA）和甲基丙烯酸異冰片酯（IBMA）為主要原料，在物質(zhì)的量比15：15：70條件下，通過(guò)溶液聚合合成一種可光聚合的有機(jī)硅改性納米凝膠（Si15M）。并以其為可反應(yīng)型填料加入到三乙二醇二甲基丙烯酸酯（TEGDMA）紫外光固化體系中，考查其對(duì)光固化膜的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度（Tg） 、拉伸性能、硬度及耐水性的影響，為其實(shí)際應(yīng)用提供理論基礎(chǔ)。

1　實(shí)驗(yàn)部分

1.1試劑與儀器

甲基丙烯酸酯改性硅油（Mn=900），聚合級(jí)，信越有機(jī)硅（中國(guó)）有限公司；甲基丙烯酸異冰片酯（IBMA）、三乙二醇二甲基丙烯酸酯（TEGDMA），聚合級(jí)，長(zhǎng)興化學(xué)材料（珠海）有限公司；二脲烷二甲基丙烯酸酯（UDMA）、2 -異氰酸甲基丙烯酸甲酯（IEM），分析純，天津希恩思生化科技有限公司；偶氮二異丁腈（AIBN），分析純，西隴化工股份有限公司；2 -巰基乙醇（ME），分析純，上海富臣化工有限公司；五氧化二磷（P2O5），分析純，天津福晨化學(xué)試劑廠；2，2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮（DMP A），分析純，Ciba公司；乙酸乙酯、二氯甲烷（DCM）、甲醇，分析純，北京化工廠；二月桂酸二丁基錫（DBTDL），化學(xué)純，山東大易化工有限公司。有機(jī)硅納米凝膠（Si15M，Mn=452 000；分散系數(shù)：5.32，粒徑：76.5 nm），實(shí)驗(yàn)室自制。

Nicolet50XC傅利葉紅外光譜（FTIR），美國(guó)Nicolet公司；DRX600 400MHz核磁共振儀，德國(guó)Bruker公司； Mini-Bionix II萬(wàn)能拉伸試驗(yàn)機(jī)，美國(guó)Eden 公司；DMTA-4動(dòng)態(tài)機(jī)械熱性能分析儀，美國(guó)Rheometric公司；Honele UV metre紫外光強(qiáng)度計(jì)，德國(guó)Honele 公司；JEM-2010透射電鏡（TEM），日本，JEOL公司；HTS-210D硬度儀，中國(guó)上海精密儀器有限公司；500 W高壓汞燈，光強(qiáng)50 W/m2，北京電光源研究所。

1.2有機(jī)硅改性納米凝膠的合成

將6.8 g（7.5 mmol）的甲基丙烯酸酯改性硅油M-Si-M（Mn=900），3.5 g（7.5 mmol）的二脲烷二甲基丙烯酸酯（UDMA）和7.8 g（35 mmol）的甲基丙烯酸異冰片酯（IBMA）加入到裝有溫度計(jì)和回流冷凝管的250 mL三口圓底燒瓶中，加入0.3 g（3.5 mmol）2 -巰基乙醇（ME）（單體摩爾數(shù)的7%）作為鏈轉(zhuǎn)移劑，加入0.2 g偶氮二異丁腈（AIBN）（單體質(zhì)量的1%）作為自由基引發(fā)劑，加入70 g乙酸乙酯（單體質(zhì)量的4倍）作為溶劑，在90 ℃氮?dú)獗Ｗo(hù)條件下，磁力攪拌2 h。反應(yīng)結(jié)束后，降溫，將反應(yīng)釜中溶液用560 g甲醇（溶劑質(zhì)量的8倍）沉降2次，以除去未反應(yīng)的單體。所得聚合物用二氯甲烷溶解后，通過(guò)旋蒸去除溶劑，得到帶有羥基的納米凝膠顆粒。將帶有羥基的納米凝膠顆粒在無(wú)水二氯甲烷中溶解，加入0.5 g（3.5 mmol）2 -異氰酸甲基丙烯酸甲酯（IEM）（與ME摩爾數(shù)相等），滴加0.03 g二月桂酸二丁基錫（DBTDL）作為催化劑，在室溫氮?dú)獗Ｗo(hù)條件下反應(yīng)，直至傅利葉紅外光譜儀檢測(cè)不到納米凝膠中的羥基。然后產(chǎn)物如上所述的方法進(jìn)行提純。根據(jù)所選有機(jī)硅及其添加的比例，把得到的產(chǎn)品命名為Si15M，產(chǎn)率約為80%。

1.3含有機(jī)硅納米凝膠光固化膜的制備

將有機(jī)硅納米凝膠分別以質(zhì)量分?jǐn)?shù)10%，20%，30%添加到TEGDMA單體中。未添加納米凝膠的TEGDMA單體作為空白參照（Control）。每個(gè)樣品中加入單體質(zhì)量0.5%的光引發(fā)劑DMPA，攪拌，直至納米凝膠完全分散在單體中，得到澄清透明感光溶液。分別將不同含量的有機(jī)硅納米凝膠感光液滴加到干凈的載玻片上，使其自發(fā)地?cái)U(kuò)散成50 mm× 15 mm× 6 mm 的膜后，在其上方蓋上另一個(gè)干凈的蓋玻片，在光強(qiáng)為50 W/m2的紫外燈下曝光60 s，得到聚合物膜。

1.4固化膜性能測(cè)試

1）凝膠率

取一定質(zhì)量的固化膜（m0），在索氏提器中用無(wú)水乙醇抽提24 h，然后先在室溫下干燥12 h，再在70 ℃干燥至恒量，稱(chēng)其質(zhì)量（m），固化膜凝膠率按式（1）計(jì)算 。

凝膠率/%=m/m0×100（1）

m0：抽提前固化膜的質(zhì)量；m：抽提后固化膜的質(zhì)量。

2）吸水性

將固化膜（m0）浸入蒸餾水中24 h，然后仔細(xì)擦去固化膜表面的水，稱(chēng)其質(zhì)量（m），固化膜的吸水性按公司（2）計(jì)算 。

吸水性/% =（m-m0）/m0×100（2）

m0：浸泡前固化膜的質(zhì)量；m：浸泡后固化膜的質(zhì)量。

3）硬度

按GB 2411—80塑料邵氏硬度試驗(yàn)方法測(cè)試。

4）玻璃化轉(zhuǎn)變溫度（Tg）

用DMTA-4動(dòng)態(tài)機(jī)械熱性能分析儀在氮?dú)夥諊聹y(cè)定，測(cè)試溫度范圍為0～250 ℃，升溫速率為10℃/min，升溫頻率1 Hz。

2　結(jié)果與討論

2.1納米凝膠結(jié)構(gòu)表征

圖1為納米凝膠Si15M紅外圖譜，其中在3 388 cm-1和1 534 cm-1的吸收峰分別為N-H伸縮和彎曲振動(dòng)特征吸收峰，2 925～2 975 cm-1為甲基和亞甲基的伸縮振動(dòng)峰，1 725 cm-1和1 639 cm-1分別為C=O和-C=CH-的特征吸收峰，1 020～1 092 cm-1為Si-OSi的特征吸收峰，1 260 cm-1和802 cm-1為Si-CH3的特征吸收峰。從圖1可以看出，所合成的納米凝膠中，反應(yīng)物-NCO基團(tuán)在2 275 cm-1特征吸收峰完全消失，說(shuō)明反應(yīng)完全。

圖1　Si15M的紅外光譜圖Fig.1　FTIR spectrum of Si15M

圖2為納米凝膠氫譜，根據(jù)化學(xué)位移δ =7.3為氘代氯仿溶劑峰，δ=5.6～6.2為-C=CH2上H位移，δ=4.6～4.0 為-CH2CH2-O-上H位移，δ=2.8～3.5為-NH-位移，δ=1.7～2.0為與雙鍵相連-CH3位移， δ=0.53～1.68為與硅相連-CH2-上H位移，δ=0.05～0.10為與硅連接的-CH上H位移。從1H NMR中得到合成的納米凝膠外部具有雙鍵結(jié)構(gòu)，所以可以發(fā)生光聚合。

圖2　Si15M的核磁氫譜Fig.2　1H NMR spectrum of Si15M

以CDCl3為溶劑的硅譜（圖3）顯示，δ =10.00處有-CH2-Si（CH3）2-O-中Si位移，δ =-21.96處有-Si（CH3）2-O-中Si位移，進(jìn)一步確定了納米凝膠中含有機(jī)硅鏈段。

圖3　Si15M的核磁硅譜Fig.3　29Si NMR spectrum of Si15M

2.2固化膜的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度

通過(guò)動(dòng)態(tài)熱力學(xué)分析法（DMTA）測(cè)量不同納米凝膠固化膜的Tg。 如圖4所示，未加納米凝膠的空白參照TEGDMA固化膜出現(xiàn)了一個(gè)非常寬的阻尼峰，說(shuō)明它是一個(gè)非均勻的聚合物。這是由于聚合物分子質(zhì)量分布較寬，網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)中交聯(lián)密度不同所導(dǎo)致的。對(duì)于含納米凝膠的體系，其固化膜均出現(xiàn)一個(gè)較窄的阻尼峰。且納米凝膠量越多，體系的Tg峰 型越窄，峰強(qiáng)度越強(qiáng)。這表明納米凝膠與TEGDMA相容性好，并且聚合后的固化膜結(jié)構(gòu)均勻?？瞻左w系固化膜的Tg為 165.8℃，加入納米凝膠后，固化膜的Tg略 有下降，加入納米凝膠量越多，Tg下 降越明顯。這表明有機(jī)硅的引入，使納米凝膠固化膜分子鏈運(yùn)動(dòng)變得容易。

圖4　含有不同納米凝膠含量固化膜的Tanδ溫度譜Fig.4　Temperature spectra of tanδ of UV-cured films containing different content of nanogel

2.3固化膜的拉伸性能

含有不同有機(jī)硅納米凝膠含量固化膜的拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長(zhǎng)率測(cè)試結(jié)果如表1所示?？瞻讌⒄阵w系的拉伸強(qiáng)度為45.7 MPa，斷裂伸長(zhǎng)率為1.8%。含有納米凝膠體系的拉伸強(qiáng)度均小于空白參照，斷裂伸長(zhǎng)率均大于空白參照。隨著有機(jī)硅納米凝膠添加量的增加，固化膜的拉伸強(qiáng)度逐漸降低，斷裂伸長(zhǎng)率逐漸升高。納米凝膠從2方面影響著固化膜的拉伸性能：一方面，納米凝膠中的有機(jī)硅鏈段具有良好的柔性，會(huì)降低固化膜的拉伸強(qiáng)度，有利于斷裂伸長(zhǎng)率的提高；另一方面，納米凝膠在聚合體系中起著交聯(lián)劑的作用，可以增加固化膜的交聯(lián)度和分子質(zhì)量，增強(qiáng)分子間作用力，使拉伸強(qiáng)度增大，斷裂伸長(zhǎng)率可能下降。從測(cè)試結(jié)果來(lái)看，前者占據(jù)主導(dǎo)。納米凝膠中引入有機(jī)硅柔性鏈段能夠提高固化膜的延展性。

2.4固化膜硬度

從圖5可以看出，隨著納米凝膠添加量的增加，固化膜的硬度也隨之增加。這可能是因?yàn)榧{米凝膠具有可聚合的丙烯酸酯雙鍵，它的加入提供了較多的交聯(lián)點(diǎn)，使聚合物交聯(lián)密度增大的緣故。

表1　含有不同納米凝膠含量的固化膜的拉伸性能Tab.1　Tensile property of UV-cured films containing different content of nanogel

圖5　含有不同含量的納米凝膠的固化膜的硬度Fig.5　Shore hardness of UV-cured films containing different content of nanogel

2.5固化膜凝膠率與吸水性

納米凝膠聚合物膜的凝膠率和吸水性如表2所示。從表2可以發(fā)現(xiàn)，空白參照聚合物膜的凝膠率為95.7%，吸水性為4.2%。相比于空白參照，含有機(jī)硅納米凝膠的聚合物膜的凝膠率均有不同程度的上升，而吸水性均有不同程度的下降。其原因在于當(dāng)體系中加入末端具有大量甲基丙烯酸酯基團(tuán)納米凝膠后，固化膜的交聯(lián)度隨之增加，形成了更加致密的表面，使聚合物膜的耐水性提高。另外，有機(jī)硅具有低表面能和低表面張力的特性，所以有機(jī)硅納米凝膠會(huì)使聚合物膜的疏水性進(jìn)一步提高，在浸泡過(guò)程中水不易進(jìn)入聚合物膜的內(nèi)部。

3　結(jié)論

以甲基丙烯酸酯改性硅油、二脲烷二甲基丙烯酸酯（UDMA）和甲基丙烯酸異冰片酯（IBMA）為主要原料合成了一種有機(jī)硅納米凝膠（Si15M），并通過(guò)紅外、核磁及GPC對(duì)其結(jié)構(gòu)進(jìn)行了表征。當(dāng)有機(jī)硅改性的納米凝膠Si15M作為添加劑加入三乙二醇二甲基丙烯酸酯（TEGDMA）紫外光固化體系中，隨著納米凝膠添加量的增多，光固化膜硬度、斷裂伸長(zhǎng)率、凝膠率隨之增加；而固化膜的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度、拉伸強(qiáng)度、吸水性隨之下降。有機(jī)硅改性納米凝膠的引入使固化膜的結(jié)構(gòu)更均勻，延展性、硬度及耐水性得到提高。

表2　含不同納米凝膠含量固化膜的凝膠率和吸水性Tab.2　Gel fraction and water absorption of UV-cured films containing different content of nanogel

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Study on properties of UV-cured films containing nanogel with polysiloxane

HUANG Yue-dong1，2， HAN Jun-yi1， CHEN Cong1， SUN Fang1
（1.College of Science， Beijing University of Chemical Technology， Beijing 100029， China； 2. Jilin College of Industry and Technology， Jilin 132013， China）

A polysiloxane-modified nanogel （Si15M） was synthesized with methacrylate-modified polysiloxane，biurethanedimethacrylate （UDMA） and isobornyl methacrylate （IBMA） as the main raw materials. The nanogel was used as the reactive additive for the triethylene glycol dimethacrylate （TEGDMA） UV-curable systems， and the influence of the nanogel on the properties of UV-cured films was studied. The results showed that with increasing the content of polysiloxane-modified nanogel， the hardness， elongation at break and gel yield of UV-cured films were increased， but their glass-transition temperatures， tensile strength and water absorption were decreased.

nanogel； polysiloxane； UV-cured film

TQ323；TQ572.4；TQ630.1

A

1001-5922（2015）10-0042-05

2015-07-31

黃躍東（1968-），講師，研究方向：高分子材料改性。E-mail：yhuangd@yeah.net。

通訊聯(lián)系人：孫芳，女，教授，研究方向：有機(jī)功能材料，水性環(huán)保材料，紫外光固化材料，醫(yī)用壓敏膠。E-mail：sunfang60@yeah.net。

國(guó)家自然基金資助（51273014），中央高校基本科研業(yè)務(wù)費(fèi)專(zhuān)項(xiàng)資金資助（YS1406）。