羅　盈，李進(jìn)平，胡潔瓊，王光坤（武漢紡織大學(xué) 環(huán)境工程學(xué)院，湖北 武漢 430073）

動態(tài)模擬酸雨對土壤中Cr(Ⅵ)的釋放特性影響

羅盈，李進(jìn)平*，胡潔瓊，王光坤
（武漢紡織大學(xué) 環(huán)境工程學(xué)院，湖北 武漢 430073）

通過對不同Cr(Ⅵ)含量的培養(yǎng)污染土壤進(jìn)行模擬酸雨土柱淋溶實(shí)驗(yàn)，研究了模擬酸雨作用下土壤重金屬Cr(Ⅵ)的釋放特性。結(jié)果表明，在pH=3.8的酸雨淋溶下，Cr(Ⅵ)的釋放分為兩個時期，淋溶前期釋放速度快，淋溶第四次后釋放速度放緩。對Cr(Ⅵ)釋放過程進(jìn)行數(shù)學(xué)方程擬合后發(fā)現(xiàn)Cr(Ⅵ)的釋放過程符合修正Elovich方程，五組數(shù)據(jù)的修正Elovich方程的R2值均在0.9以上，D組的R2甚至達(dá)到了0.9917,說明Cr(Ⅵ)的釋放反應(yīng)動力學(xué)不是一個單純的一級反應(yīng)，而是一個擴(kuò)散因子和反應(yīng)速率綜合控制的過程。在pH=3.8的酸雨淋溶下，淋濾液pH處于8.0-8.4之間，說明土壤有一定的H+緩沖能力，并且與土壤中Cr(Ⅵ)的濃度無關(guān)。該研究為土壤中重金屬Cr(Ⅵ)向地下水體釋放起到了預(yù)測作用，同時也為生態(tài)環(huán)境治理修復(fù)提供理論和技術(shù)支撐。

Cr(Ⅵ)；模擬酸雨；土柱淋溶；土壤重金屬

土壤是處于四大圈層（生物圈、水圈、巖石圈、大氣圈）之間的過濾地帶，是聯(lián)系著有機(jī)界和無機(jī)界的中央樞紐[1-4]。土壤是為人類提供食物的最終來源，它的好壞直接影響到人類的生命健康。然而伴隨著世界發(fā)展的日新月異，土壤環(huán)境受到了前所未有的污染，其中土壤的重金屬污染尤為嚴(yán)重，備受矚目[5-7]。土壤被重金屬污染后，重金屬不僅可以隨著地表徑流進(jìn)入地表水，也可以隨著降雨滲入到地下水，污染地表水和地下水，它還可以通過風(fēng)力揚(yáng)塵擴(kuò)散到大氣環(huán)境中，污染大氣環(huán)境以其他次生生態(tài)環(huán)境問題[8-10]。

土壤重金屬污染具有隱蔽性和滯后性，難治理性，不可逆轉(zhuǎn)性，累積性，它不像水污染和大氣污染用感官即可發(fā)現(xiàn)，也不像重金屬在水中或大氣中容易稀釋和遷移，土壤重金屬污染需要大量的時間被發(fā)現(xiàn)以及巨額的資金去治理[11-15]。

酸雨作為最嚴(yán)重的環(huán)境問題之一，已經(jīng)出現(xiàn)在越來越多的城市，酸雨的增加對土壤中重金屬的遷移和轉(zhuǎn)化產(chǎn)生影響[16,17]，本文根據(jù)武漢多年降雨量，模擬土壤重金屬在酸雨作用下釋放特征，為后續(xù)酸雨與土壤重金屬污染關(guān)系的研究提供數(shù)據(jù)支持,也為Cr(Ⅵ)的遷移對地下水的影響起到預(yù)測的作用。

1　實(shí)驗(yàn)研究

1.1材料和方法

1.1.1供試土壤

土壤采自武漢紡織大學(xué)后山坡，在水平方向上蛇形布點(diǎn)。在垂直方向上，自上而下共三層根據(jù)土壤自然剖面分層取樣，每層20cm。最后通過四分法獲得土壤樣品。將所取土壤自然風(fēng)干后，磨碎，過2mm篩，放于干燥箱中兩小時(105℃)烘干，備用。

培養(yǎng)Cr(Ⅵ)污染土壤：向土樣中添加重鉻酸鉀溶液，至土壤中Cr(Ⅵ)含量分別為100mg/kg、135mg/kg 、170mg/kg 、205mg/kg 、240mg/kg五個水平，分別記為A、B、C、D、E，平衡培養(yǎng)兩周后備用。

1.1.2淋溶裝置

自制塑料管，高1米，內(nèi)徑3厘米，壁厚0.5厘米，如圖1所示。管底部鋪一層慢性滴定濾紙，并且用200目尼龍布將包裹，然后將石英砂和土壤分層裝入管內(nèi)，為防止流失，在土柱表層覆蓋濾紙，保證淋溶能夠均勻地滲透[18]。

1.1.3模擬酸雨配制

根據(jù)武漢多年的降雨成分，模擬酸雨采用摩爾溶度比為的5：1硫酸硝酸混合而成[19]，用去離子水逐步稀釋成pH=3.8，并且向其中添加少量CaCl2、MgSO4、 KCl 、(NH4)2SO4等試劑[20,21]。

1.1.4計算模擬柱內(nèi)一年降雨量

武漢年平均降雨量約1200mm左右,為方便設(shè)計計算，設(shè)定年平均降雨量為1214mm,去掉30%的地表徑流，剩余70%確定為模擬年平均降雨量[22]。

一年酸雨淋洗量(mm3)=土柱內(nèi)面積（mm2）*1214mm*70%

1.2樣品采集及分析方法

取50g土樣和適量石英砂加入管中，如圖1所示，設(shè)五個水平（A、B、C、D、E），淋溶時每次按100ml酸雨量加入分液漏斗中，使模擬酸雨逐滴滴入土柱，淋出液由土柱底部滲出，共六次，共600ml，累積相當(dāng)于武漢一年降雨量的模擬酸雨淋溶實(shí)驗(yàn)。每天加液一次，最大程度地模擬大氣降雨的土壤干濕交替狀態(tài)。每淋完100ml酸雨量，收集淋濾液，量取體積，測定其pH值，然后滴加HNO3保存，測定Cr(Ⅵ)的含量。

土壤的有機(jī)質(zhì)測定，使用重鉻酸鉀容量法，土壤的陽離子交換量用乙酸銨交換法，土壤背景值Cr(Ⅵ)的含量先消解再用原子吸收分光光度法測定。

2　結(jié)果與分析

2.1土壤基本理化性質(zhì)見表1

表1　土壤理化性質(zhì)

2.2模擬酸雨作用下Cr(Ⅵ)的釋放特征

不同Cr(Ⅵ)含量的土壤樣品在酸雨淋溶條件下，淋濾液中Cr(Ⅵ)濃度的變化如圖2。隨著酸雨量的增加，淋濾液中Cr(Ⅵ)濃度總體上呈現(xiàn)出下降的趨勢，而且在淋溶量400ml左右時出現(xiàn)拐點(diǎn)，淋溶前期下降速度快，后期下降速度緩慢，可能的原因是，雖然Cr(Ⅵ)的遷移能力很大部分取決于土壤膠體的吸附作用[23,24]，例如土壤中的氧化鐵和氧化鐵水合物對Cr(Ⅵ)的吸附作用很大，遠(yuǎn)遠(yuǎn)超過了高嶺石和蒙脫石[25,26]。但是Cr(Ⅵ)不易被土壤膠體吸附，在土壤中容易遷移，所以淋溶初期，土壤空隙中的Cr(Ⅵ)濃度大量快速的釋放出來。隨著酸雨量的增加，可交換態(tài)的Cr(Ⅵ)與H+發(fā)生相對較緩慢的置換反應(yīng)。此外，碳酸鹽結(jié)合態(tài)的Cr(Ⅵ)也可能在酸性條件下逐漸釋放出來。

圖1　淋溶裝置

圖2　土壤淋濾液中的Cr(Ⅵ)濃度變化

不同Cr(Ⅵ)含量的土壤樣品與淋濾液中Cr(Ⅵ)濃度關(guān)系如圖3所示，在相同的酸雨淋溶量條件下，土壤中Cr(Ⅵ)含量與淋濾液溶度不呈直線關(guān)系。在土壤Cr(Ⅵ)含量為180mg/kg左右的時候，有明顯的下降，但是總體趨勢是隨著土壤中Cr(Ⅵ)含量的增加而升高的。第一次淋溶結(jié)束后，E組的淋濾液Cr(Ⅵ)濃度是A組的Cr(Ⅵ)濃度的7.25倍,然而當(dāng)淋溶量達(dá)到600ml的時候，A組和E組的淋濾液溶度幾乎相等?？赡苁且?yàn)橥寥滥z體對 Cr(Ⅵ)的吸附有一個飽和值，并且被吸附的 Cr(Ⅵ)難以被酸雨釋放出來。這與復(fù)雜的土壤環(huán)境以及重金屬元素在土壤中復(fù)雜的遷移轉(zhuǎn)化機(jī)制有關(guān)，有待進(jìn)一步深入研究。

圖3　淋濾液中Cr(Ⅵ)濃度與土壤中Cr(Ⅵ)含量的關(guān)系

圖4　土壤淋濾液中Cr(Ⅵ)累積淋失率變化

2.3Cr(Ⅵ)的淋溶累積釋放模型

土壤淋濾液中的Cr(Ⅵ)累計淋失率與模擬酸雨量的關(guān)系如圖4所示，其對應(yīng)的殘余率(殘余率=1-淋失率)與模擬酸雨量的關(guān)系如圖5所示。目前，修正的Elovich方程、拋物線方程、雙常數(shù)方程和一級動力學(xué)方程等都是較為常見的模擬重金屬釋放規(guī)律的數(shù)學(xué)模型[27]（見表2）。

表2　數(shù)學(xué)模型

圖5　土壤淋濾液中Cr(Ⅵ)殘余率變化

圖6　土壤淋濾液中pH的變化

運(yùn)用這四種方程對Cr(Ⅵ)的酸雨淋溶累積釋放進(jìn)行擬合得到表3，從表3中我們得知p<0.01，這表示這四種方程的相關(guān)性都達(dá)到了極顯著水平，由此說明這四種方程與Cr(Ⅵ)釋放過程擬合得很好，即這些方程都能描述Cr(Ⅵ)在模擬酸雨作用下的釋放過程。

但是通過比較相關(guān)系數(shù)R2（R2是擬合程度指標(biāo)，它代表著計算值與實(shí)測值得符合程度[28]），一級動力學(xué)方程的R2在0.6754到0.8585之間，相比之下，五組數(shù)據(jù)的修正Elovich方程的R2值均在0.9以上，D組的R2甚至達(dá)到了0.9917，因此修正Elovich方程能最好的描述Cr(Ⅵ)的釋放過程[29]。這說明了Cr(Ⅵ)的釋放反應(yīng)動力學(xué)不是一個單純的一級反應(yīng)，而是一個擴(kuò)散因子和反應(yīng)速率綜合控制的過程，屬于活化能較大的復(fù)雜反應(yīng)過程[30]。Cr(Ⅵ)在模擬酸雨作用下的釋放過程非常復(fù)雜，它包括了沉淀與溶解、吸附與解吸附、絡(luò)合與解離等多個反應(yīng)過程。一些環(huán)境因素都會影響到Cr(Ⅵ)的釋放過程，特別是pH，模擬酸雨的加入導(dǎo)致H+的大量增加，從而使土壤中交換態(tài)的Cr(Ⅵ)被解吸或被置換成為游離態(tài)的Cr(Ⅵ)釋放到淋濾液中。

表3　模擬酸雨淋溶作用下土壤中鉻的釋放動力學(xué)擬合結(jié)

2.4淋濾液pH的變化規(guī)律

從圖6中可以看出，五組土壤樣品雖然Cr(Ⅵ)含量不同，但是其淋濾液的pH值在8.0-8.4之間，呈弱堿性，且高于模擬酸雨的 pH（pH=3.8）值,這是因?yàn)樵诹苋艹跗?，土壤樣品已?jīng)被去離子水飽和，土壤中的鹽基離子釋放量高，造成了淋濾液PH值明顯高于模擬酸雨的pH值。隨著淋溶量的增加，大量H+的輸入導(dǎo)致土壤中的交換性鹽基被活化或者被交換，從而游離在土壤溶液中，最終隨著淋濾液釋放出土壤，致使淋濾液PH逐漸升高。由于交換性鹽基離子的大量釋放，模擬酸雨中的H+與陽離子交換反應(yīng)減弱，所以淋濾液pH下降。這種pH值的變化表明土壤對H+有一定的緩沖能力，并且與土壤中Cr(Ⅵ)的濃度無關(guān)[31]。

3　討論與結(jié)論

（1）不同Cr(Ⅵ)含量的土壤在酸雨淋溶條件下，淋溶液濃度有相同的變化趨勢，隨著模擬酸雨的加入，淋溶液濃度逐漸下降，而且分為兩個時期，前期下降快，后期下降慢。

（2）淋溶初期，Cr(Ⅵ)含量越高，淋濾液濃度越高，隨著酸雨量的增加，不同 Cr(Ⅵ)含量的土壤的淋溶液的濃度趨近于相同。

（3）修正Elovich方程能夠顯著描述重金屬Cr(Ⅵ)在模擬酸雨作用下的釋放過程，說明Cr(Ⅵ)的釋放反應(yīng)動力學(xué)不是一個單純的一級反應(yīng)，而是一個擴(kuò)散因子和反應(yīng)速率綜合控制的過程。

（4）在pH=3.8的酸雨淋溶下，淋濾液pH處于8.0-8.0之間，說明土壤有一定的H+緩沖能力，并且與土壤中Cr(Ⅵ)的濃度無關(guān)。

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Influence of Acid Rain on Release Characteristics of Cr(Ⅵ) from Soil By Dynamic Simulation

LUO Ying, LI Jin-ping, HU Jie-qiong, WANG Guang-kun
(School of Environmental Engineering, Wuhan Textile University, Wuhan Hubei 430073, China)

The release characteristics of Cr(Ⅵ) from contaminated soil ,spiked with inorganic salts of Cr(Ⅵ),were investigated by dynamic leaching experiment in soil column with simulated acid rain. The release rate of Cr(Ⅵ) was initially rapid and gradually declined after the fourth leaching. The results show that the release processes of Cr(Ⅵ) from soil were fitted with mathematical equations．The amended Elovich equation could better describe the release processes of Cr(Ⅵ). It implies that the release process of Cr(Ⅵ) is affected by a diffusion factor and reaction rate but not simply conformed to the first order kinetics. The pH values of leachate under simulated acid rain, whose pH value was 3.8, was in the range of 8.0 to 8.4. It implies that the pH values of leachate have nothing to do with Cr(Ⅵ) concentration in soil, and the soil has buffer capacity for H+. With this study and its results, the release of Cr(Ⅵ) in soil to ground water can be predicted and the theoretical and technical support can be provided for ecological environment restoration.

Cr(Ⅵ); simulated acid rain; soil column leaching; heavy mentals in soil

X53

A

2095－414X(2015)06－0072－06

李進(jìn)平（1979-），男，副教授，博士，研究方向：固體廢棄物資源化.

國家自然科學(xué)基金項(xiàng)目（51208393）；?；鹬攸c(diǎn)項(xiàng)目（2012040）.