劉佳露,盧 偉,張鳳君,蘇小四,朱永娟,李仁聲,呂 聰*（.吉林大學(xué)地下水資源與環(huán)境教育部重點實驗室,吉林 長春 300；.長春市環(huán)境監(jiān)測中心站,吉林 長春 300）

活化過硫酸鹽氧化地下水中苯酚的動力學(xué)研究

劉佳露1,盧 偉1,張鳳君1,蘇小四1,朱永娟2,李仁聲2,呂 聰1*（1.吉林大學(xué)地下水資源與環(huán)境教育部重點實驗室,吉林 長春 130021；2.長春市環(huán)境監(jiān)測中心站,吉林 長春 130021）

以檸檬酸（CA）絡(luò)合亞鐵離子 CA-Fe（II）為活化劑,活化過硫酸鹽（S2O82-,PS）產(chǎn)生強氧化劑硫酸根自由基（SO4?-）,進而催化氧化苯酚.從CA/Fe（II）物質(zhì)的量比、Fe（II）濃度、過硫酸鹽（PS）投加量和苯酚初始濃度4個因素來考察絡(luò)合亞鐵離子活化過硫酸鹽氧化去除苯酚的動力學(xué).結(jié)果表明,隨著PS投加量的增加,苯酚的去除率隨之提高；但隨著苯酚初始濃度的增加,去除率逐漸降低；CA/Fe（II）物質(zhì)的量比為 1/5時,能夠保持水溶液中足量的亞鐵離子,有利于苯酚的氧化去除；當(dāng) PS/CA/Fe（II）/苯酚物質(zhì)的量比為 100/10/50/1時,苯酚的去除率最高,反應(yīng)15min后去除率達(dá)到98%,此時,苯酚的氧化反應(yīng)速率k也達(dá)到最高值0.430min-1.活化過硫酸鹽氧化去除苯酚的過程基本符合準(zhǔn)一級動力學(xué), 在CA/Fe（II）/苯酚物質(zhì)的量比為10/50/1條件下,苯酚氧化反應(yīng)速率與過硫酸鹽投加量呈線性正相關(guān)（R2= 0.953）.

硫酸根自由基；絡(luò)合亞鐵離子活化；苯酚；地下水；反應(yīng)速率

隨著我國工業(yè)的快速發(fā)展,苯酚廣泛應(yīng)用于石油化工、合成纖維、合成橡膠、塑料、香料、染料、涂料、醫(yī)藥、炸藥以及農(nóng)藥等方面［1-3］.然而,由于大量使用及儲存管理不當(dāng),導(dǎo)致苯酚對地下水環(huán)境的污染范圍越來越廣泛,污染程度越來越嚴(yán)重.我國《地下水質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)》（GB/T 14848-93）［4］中規(guī)定,III類水體揮發(fā)酚類（以苯酚計）的限值為0.002mg/L.但據(jù)文獻(xiàn)報道［5-6］,我國部分地區(qū)地下水苯酚污染程度較為嚴(yán)重,污染濃度在2mg/L以上.因此,如何快速、高效地原位去除地下水中苯酚,成為目前學(xué)者們研究的重點.

近年來,過硫酸鹽（S2O82-）作為一種新興的氧化劑,已被廣泛應(yīng)用于地下水有機污染物的原位化學(xué)氧化修復(fù)［7-15］.其基本原理是：在加熱［16-20］、紫外光［21-22］或存在過渡屬離子［7-8,11,14,23-26］（如Fe2+、Ag+）條件下, S2O82-會產(chǎn)生氧化還原電位高達(dá) 2.60V［27］的硫酸根自由基（SO4?-）,從而高效地氧化降解大部分有機污染物.我國鐵元素在地下環(huán)境中廣泛存在,豐度可觀［28］,且采用亞鐵離子活化過硫酸鹽所需的活化能較少［8］,操作條件簡便,易于實現(xiàn).目前,Mora等［16］和Liang等［19］開展了熱活化過硫酸鹽氧化去除苯酚的過程；Li等［29］研究證明過硫酸鹽氧化苯酚的過程符合準(zhǔn)一級動力學(xué)規(guī)律,但都未給出相應(yīng)的速率方程,反應(yīng)速率與PS濃度的關(guān)系未量化.因此,本試驗?zāi)M地下水環(huán)境,采用絡(luò)合亞鐵離子的方式活化過硫酸鹽,考察其氧化去除苯酚的動力學(xué)特征,并通過反應(yīng)動力學(xué)擬合將苯酚氧化反應(yīng)速率與PS濃度的關(guān)系定量化.

1　材料與方法

1.1設(shè)備與試劑

ZWY-240恒溫振蕩器； UV-2000紫外可見分光光度計； DL-1萬用電爐.

甲醇、苯酚、過硫酸鈉（Na2S2O8, PS）、七水合硫酸亞鐵（FeSO4?7H2O）和檸檬酸（CA）均為分析純.

1.2實驗方法

采用內(nèi)襯聚四氟乙烯膜的 50mL棕色試劑瓶為反應(yīng)瓶.將所配制的亞鐵離子溶液與絡(luò)合劑檸檬酸（CA）溶液按一定的物質(zhì)的量比進行混合,隨后向反應(yīng)瓶中依次加入苯酚溶液、亞鐵離子與絡(luò)合劑的混合溶液,再向反應(yīng)體系中加入定量的蒸餾水達(dá)到所需體積（45mL）,加蓋密封,搖勻.最后,用玻璃注射器注入定量的過硫酸鈉溶液（5mL）,置于恒溫振蕩器中,在溫度為10℃,轉(zhuǎn)速為100r/min條件下持續(xù)振蕩15min.

以過硫酸鈉溶液的加入開始計時,定時取樣,分析測定水樣中苯酚濃度和過硫酸鈉濃度.在苯酚測定前,需將樣品中加入定量的甲醇以抑制氧化反應(yīng)的進行.每組實驗設(shè)2個平行樣.

1.3測試方法

苯酚的測定采用國家標(biāo)準(zhǔn)方法 4-氨基安替比林分光光度法（HJ503-2009）,過硫酸鈉的測定采用UV-碘量法［30］.

2　結(jié)果與討論

2.1CA/Fe （II）物質(zhì)的量比對苯酚氧化去除的影響

在苯酚濃度為 2mg/L條件下,分別選取CA/Fe（II）物質(zhì)的量比為0.2/5、1/5、5/5、10/5和25/5,主要考察其對苯酚氧化反應(yīng)動力學(xué)的影響,結(jié)果如圖1和表1所示.

圖1　CA/Fe（II）物質(zhì)的量比對苯酚氧化去除的影響Fig.4　The influence of CA/Fe（II） molar ratio on phenol oxidation

由實驗結(jié)果可知,苯酚的氧化去除主要發(fā)生在反應(yīng)的前8min內(nèi),因此研究了前8min的苯酚氧化反應(yīng)動力學(xué),結(jié)果如圖 1所示.從圖 1可知,利用絡(luò)合亞鐵離子活化過硫酸鹽氧化去除苯酚的過程基本符合準(zhǔn)一級動力學(xué).此外,研究發(fā)現(xiàn)在CA/Fe（II）物質(zhì)的量比為1/5、0.2/5、5/5條件下,苯酚的氧化反應(yīng)速率分別為 0.431,0.280, 0.201min-1（相應(yīng)去除率分別達(dá)到98%、94%、88%, 表1）,明顯高于CA/Fe（II）物質(zhì)的量比為10/5、25/5條件下苯酚的氧化反應(yīng)速率（分別為0.108,0.086min-1,相應(yīng)去除率分別為 62%,51%）,說明過多的絡(luò)合劑不利于苯酚的氧化去除.CA/Fe（II）物質(zhì)的量比為25/5～1/5時,隨著絡(luò)合劑投加量的減少,苯酚的反應(yīng)速率逐漸增大,苯酚的去除率也逐漸增高.對比CA/Fe（II）物質(zhì)的量比為1/5和0.2/5的2組實驗,繼續(xù)減少絡(luò)合劑的投加量,反而導(dǎo)致苯酚的反應(yīng)速率的減小和苯酚去除率的降低,說明絡(luò)合劑投加量不能過低,絡(luò)合劑太少會造成絡(luò)合亞鐵離子量不足,使得水溶液中亞鐵離子的有效利用率減少,間接導(dǎo)致硫酸根自由基的缺乏,使得苯酚去除率降低.說明保持溶液中一定量的絡(luò)合劑有利于提高亞鐵離子的利用率,Liang等［8］研究表明,絡(luò)合劑能夠保持水溶液中足夠的可用亞鐵離子量,進一步支撐了本實驗的結(jié)論.總體來說,當(dāng)CA/Fe（II）物質(zhì)的量比為1/5 時,苯酚的氧化反應(yīng)速率最快（0.431min-1）,去除率達(dá)到最高（98%）.因此,保持水溶液中可用亞鐵離子量的最佳CA/Fe（II）物質(zhì)的量比為1/5.

表1　絡(luò)合亞鐵離子活化過硫酸鹽氧化苯酚的反應(yīng)速率及反應(yīng)15min后苯酚去除率Table 1　Reaction rates of phenol oxidation by chelated Fe（II） activated persulfate and phenol removal rates after 15min reaction

2.2Fe（II）濃度對苯酚氧化去除的影響

在苯酚濃度為 2mg/L,CA/Fe（II）物質(zhì)的量比為 1/5條件下,分別選取 Fe（II）/苯酚（即Fe（II）/Phenol）物質(zhì)的量比為 10/1、20/1、50/1、100/1和200/1,考察Fe（II）濃度對苯酚氧化反應(yīng)動力學(xué)的影響,結(jié)果如圖2和表1所示.

Fe（II）/Phenol物質(zhì)的量比為200/1條件下苯酚的反應(yīng)速率（0.031min-1）遠(yuǎn)遠(yuǎn)小于其他條件下苯酚反應(yīng)速率.同時,Fe（II）/Phenol物質(zhì)的量比為200/1條件下苯酚的去除率（26%）,明顯低于Fe（II）/Phenol物質(zhì)的量比為 100/1、20/1、10/1 和50/1條件下苯酚的去除率.當(dāng)Fe（II）/Phenol物質(zhì)的量比大于50/1時,隨著催化劑Fe（II）量的增加,苯酚反應(yīng)速率和去除率卻隨之降低,說明過多的亞鐵離子會與污染物苯酚競爭硫酸根自由基［7,11,14,31］,導(dǎo)致苯酚去除率較低.當(dāng) Fe（II）/Phenol物質(zhì)的量比小于50/1時,苯酚反應(yīng)速率和去除率均有所降低,說明保持一定濃度的亞鐵離子有利于活化過硫酸鹽產(chǎn)生更多的氧化劑硫酸根自由基.Fe（II）/苯酚物質(zhì)的量比為 50/1條件下苯酚的反應(yīng)速率（0.431min-1）和去除率（98%）均最大,因此選取 CA/Fe（II）/Phenol物質(zhì)的量比為 10/50/1為最佳條件.

圖2　恒定CA/Fe（II）物質(zhì)的量比條件下,Fe（II）濃度對苯酚氧化去除的影響Fig.4　The influence of initial Fe（II） concentration on phenol oxidation at the constant CA/Fe（II） molar ratio

2.3過硫酸鹽初始濃度對苯酚氧化去除的影響

在苯酚濃度為2mg/L,CA/Fe（II）/苯酚物質(zhì)的量比為10/50/1條件下,分別選取PS/苯酚物質(zhì)的量比為100/1、50/1、20/1和5/1,考察PS濃度對苯酚氧化反應(yīng)動力學(xué)的影響,結(jié)果如圖3和表1所示.

在相同實驗條件下,PS/苯酚物質(zhì)的量比為5/1和20/1條件下苯酚的氧化反應(yīng)速率明顯較低,分別為 0.015,0.056min-1,相應(yīng)去除率僅達(dá)到 5% 和 22%.過硫酸鹽作為強氧化劑硫酸根自由基的直接來源,過少的過硫酸鹽量會導(dǎo)致硫酸根自由基的缺乏,進而降低苯酚的去除率.因此,當(dāng)PS/苯酚物質(zhì)的量比為 100/1時,對苯酚的去除率最高（98%）.實驗結(jié)果表明,PS濃度越高,苯酚的反應(yīng)速率越快,相應(yīng)地苯酚去除率也越高.類似的結(jié)論在前人研究亞鐵離子活化過硫酸鹽氧化去除其它有機污染物（如萘和三氯乙烯等）中有所報道［8,14］.苯酚氧化反應(yīng)過程,將反應(yīng)速率與 PS濃度的關(guān)系定量化.研究發(fā)現(xiàn),絡(luò)合亞鐵離子活化過硫酸鹽氧化苯酚符合準(zhǔn)一級動力學(xué)方程,在 CA/Fe（II）/苯酚物質(zhì)的量比為10/50/1條件下,污染物反應(yīng)速率與過硫酸鹽濃度呈線性相關(guān),速率方程為k=0.0025 ［PS］0-0.0443（R2=0.9530）,其中［PS］0為過硫酸鹽初始濃度.同樣,Deng等［18］發(fā)現(xiàn)熱活過硫酸鹽氧化抗癲癇藥物卡馬西平的反應(yīng)速率與過硫酸鹽濃度也呈線性相關(guān),與本實驗結(jié)果類似.

圖3　過硫酸鹽濃度對苯酚氧化去除的影響Fig.4　The influence of initial persulfate concentration on phenol oxidation

2.4苯酚初始濃度對苯酚氧化去除的影響

在最佳實驗條件 PS/CA/Fe（II）物質(zhì)的量比為100/10/50下,提高污染物濃度,分別選取PS/苯酚物質(zhì)的量比為100/1、100/2.5、100/4和100/5（即苯酚的質(zhì)量濃度分別為2,5,8,10mg/L）,考察苯酚初始濃度對苯酚氧化降解的影響,結(jié)果如表1所示.

苯酚初始濃度為2mg/L條件下,15min內(nèi)苯酚的去除率為 97%,反應(yīng)速率為 0.430min-1.隨著苯酚初始濃度的增加（5,8,10mg/L）,苯酚反應(yīng)速率逐漸減小,分別為 0.165,0.132,0.103min-1.表明,隨著苯酚初始濃度的增加,苯酚的反應(yīng)速率逐漸減小,隨之苯酚的去除率也逐漸降低.同樣,Lin等［21］采用紫外活化過硫酸鹽的方法氧化苯酚,結(jié)果表明去除效果隨著苯酚初始濃度的增加而降低.

3　結(jié)論

3.1采用檸檬酸絡(luò)合亞鐵離子活化過硫酸鹽的方法氧化去除苯酚,隨著過硫酸鹽投加量的增加,苯酚的反應(yīng)速率k和去除率均隨之增高,但隨著苯酚初始濃度的增加,k值和去除率均逐漸降低.

3.2當(dāng)CA/Fe（II）物質(zhì)的量比為1/5時,能夠保持水溶液中足夠的亞鐵離子量,有利于過硫酸鹽的活化和苯酚的氧化去除.此條件下,苯酚的氧化反應(yīng)速率最高,隨之其去除率也達(dá)最高,因此最佳CA/Fe（II）物質(zhì)的量比為1/5.

3.3當(dāng)PS/CA/Fe（II）/苯酚物質(zhì)的量比為100/10/50/1時,反應(yīng)15min后苯酚的去除率可達(dá)到98%,氧化反應(yīng)速率達(dá)到最高值0.430min-1.

3.4絡(luò)合亞鐵離子活化過硫酸鹽降解苯酚符合準(zhǔn)一級動力學(xué)規(guī)律,在 CA/Fe（II）/苯酚物質(zhì)的量比為10/50/1條件下,苯酚反應(yīng)速率與過硫酸鹽投加量呈線性正相關(guān),R2=0.9530.

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Kinetics study of activated persulfate oxidation of phenol in ground water.

LIU Jia-lu1, LU Wei1, ZHANG Feng-jun1, SU Xiao-si1, ZHU Yong-juan2, LI Ren-sheng2, Lü Cong1*（1.Key Laboratory of Groundwater Resources and Environment, Ministry of Education, Jilin University, Changchun 130021, China；2.Changchun Environmental Monitoring Central Station, Jilin University, Changchun 130021, China）.

China Environmental Science, 2015,35（9）：2677～2681

The phenol oxidation by sulfate free radical （SO4?-） formed in the activation of persulfate by citric acid chelated ferrous ion （CA-Fe（II）） was investigated in this study. The influence of different factors, such as CA/Fe（II） molar ratio, Fe（II） concentration, initial S2O82-molar amount and phenol concentration on the kinetics of phenol oxidation by chelated Fe（II） activated persulfate was described in detail. Results indicated that the removal efficiency of phenol was significantly increased with increasing persulfate dosage, but decreased with increasing initial phenol concentration. A CA/Fe （II） molar ratio of 1/5contributed to phenol removal on maintaining sufficient quantities of available Fe （II） in solution. The highest phenol removal （98%） can be obtained within a 15min with the PS/CA/Fe （II）/phenol molar ratio of 100/10/50/1 and the highest oxidation rate （0.430min-1） was gained. The phenol oxidation by chelated ferrous ion activated persulfate followed the pseudo-first-order kinetics reaction. With the CA/Fe（II）/phenol molar ratio of 10/50/1, the phenol oxidation rate constant exhibited a linear trend as a function of initial persulfate concentration, R2= 0.953.

sulfate radical；chelated Fe （II） activation；phenol；ground water；reaction rate

X523

A

1000-6923（2015）09-2677-05

2015-01-13

國家自然科學(xué)基金資助項目（41302182,41472214）

*責(zé)任作者, 副教授, lvcong@jlu.edu.cn

劉佳露（1990-）,女,河南郟縣人,吉林大學(xué)碩士研究生,主要從事水處理技術(shù)和土壤污染防治與修復(fù)技術(shù)方面的研究.發(fā)表文章1篇.