施 周,楊文浩,楊靈芳,鄧 林 （湖南大學(xué)水工程與科學(xué)系,湖南 長沙 410082）

等離子改性CNT/TiO2電極吸附去除水中苯酚的研究

施 周*,楊文浩,楊靈芳,鄧 林 （湖南大學(xué)水工程與科學(xué)系,湖南 長沙 410082）

利用電感耦合空氣等離子體對涂覆法制備的CNT/TiO2復(fù)合電極進(jìn)行射頻放電改性處理.復(fù)合電極的表面形貌、潤濕性及元素成分分別通過掃描電鏡（SEM）、接觸角測試儀、x射線光電子能譜（XPS）進(jìn)行了表征.結(jié)果表明,改性后有利于苯酚吸附,電極比表面孔隙、親水性、TiO2及含氧官能團(tuán)均得以增加；循環(huán)伏安測試（CV）表明改性后電極比電容提高 54%；改性后復(fù)合電極對苯酚的吸附量較改性前提高了45%.且等離子改性CNT/TiO2電極對苯酚的去除量隨電壓、苯酚初始濃度的增加而增加,吸附過程符合準(zhǔn)二級動力學(xué)方程,吸附等溫線符合Langmuir等溫吸附模型.

等離子活化；CNT/TiO2復(fù)合電極；苯酚；電吸附

苯酚具有較強(qiáng)的腐蝕性和毒性,對人類健康和環(huán)境生態(tài)危害顯著［1］.目前國內(nèi)外主要采用光催化氧化法［2］、化學(xué)氧化法［3］、生物法［4］和吸附法［5］處理苯酚廢水,但成本高、操作復(fù)雜、回收再生困難.電吸附技術(shù)是一種基于雙電層電容理論的新型水處理技術(shù),它以電勢差為驅(qū)動力,迫使離子向帶有相反電荷的電極移動而被吸附,具有能耗低和無二次污染等優(yōu)點(diǎn)［6-8］.碳納米管（CNT）以其良好的導(dǎo)電性、較大的比表面積和良好的化學(xué)惰性成為電極材料的研究熱點(diǎn),但由于其本身的憎水性和粘結(jié)劑的疏水性［9］導(dǎo)致碳納米管電極的潤濕性能差,電極的使用效率低.對碳納米管材料接枝親水性基團(tuán)［10］或添加親水性氧化物如TiO2［11-13］可有效改善其潤濕性.等離子活化技術(shù)在改善比表面積、增加官能團(tuán)、提高材料潤濕性能方面有顯著作用［14-15］.目前文獻(xiàn)有關(guān)等離子體改性碳納米管電極的報(bào)道很少見,且改性多在N2條件下進(jìn)行.本研究采用空氣等離子活化技術(shù)改性 CNT/TiO2電極,探討其電極特性和對苯酚的電吸附性能.

1　實(shí)驗(yàn)部分

1.1材料及預(yù)處理

主要材料為： 多壁碳納米管CNTs： 型號LMWNT-2040（長度＜2μm,直徑 20～40nm）,購自深圳納米港有限公司；納米TiO2： Degussa P25,購自廣州市華力森貿(mào)易有限公司；聚四氟乙烯（PTFE）乳液：含量（60±2）%,廣東化學(xué)試劑有限公司；實(shí)驗(yàn)苯酚廢水按如下方法人工配制：準(zhǔn)確稱量200mg苯酚晶體溶解于 1L容量瓶配制成200mg/L苯酚溶液,置于密閉冰箱中保存.

實(shí)驗(yàn)采用KOH對CNTs進(jìn)行預(yù)處理.首先將CNTs和KOH分析純固體以質(zhì)量比1：4比例混合,在氮?dú)獗Ｗo(hù)下以850℃溫度煅燒2h,清洗干凈并烘干后作為實(shí)驗(yàn)的碳納米管的原材料.

1.2CNT/TiO2電極制備及等離子改性

采用涂覆法制備碳納米管復(fù)合電極.按重量比為70：10：10：10稱取CNTs、TiO2、導(dǎo)電炭黑、PTFE,在研缽中研磨均勻后均勻地涂覆在306不銹鋼絲網(wǎng)（30mm×50mm）上,置于110℃烘箱中烘烤24h后,冷卻至室溫,采用10MPa壓力壓制10min得到碳納米管復(fù)合電極,記為CNT/TiO2電極.

等離子改性試驗(yàn)裝置見文獻(xiàn)［16］：采用SY型500W射頻功率源和SP-Ⅱ型射頻匹配器作為等離子引發(fā)器,等離子體反應(yīng)器采用石英玻璃管,外置線圈為螺旋型銅線圈.本實(shí)驗(yàn)改性工藝條件為：管內(nèi)空氣壓力為10Pa,電流為130mA,電壓650V,頻率13.56MHz.等離子活化時(shí)間3min,處理后電極記為P-CNT/TiO2.

1.3電吸附裝置及實(shí)驗(yàn)裝置

電吸附裝置參見文獻(xiàn)［16］.電極對由 2塊60mm×50mm×2mm的玻璃基板和2塊50mm×15mm×3mm的條形分隔板組裝而成,碳納米管電極平整粘貼在玻璃基板上,電極之間的間距d=3mm.

實(shí)驗(yàn)參數(shù)如下：含苯酚水樣總體積為200mL,初始苯酚濃度為 200mg/L （支持電解質(zhì) Na2SO4濃度 0.05mol/L）,電極電壓為 600mV,電極間距3mm,溶液流速 4mL/min,水浴恒溫 20℃,取樣間隔時(shí)間為30min.

1.4分析測試方法

水樣中的苯酚濃度采用直接分光光度法［17］（日立U-3900型紫外分光光度計(jì)）測試.采用掃描電鏡SEM（日立S-4800掃描電鏡,日本）觀察等離子體改性前后電極的微觀形貌變化；通過接觸角測試（KRVSS DSA100,德國）測量電極的親水性能；采用X射線光電子能譜儀XPS（Kratos Amicus,英國）對電極表面成分進(jìn)行表征；采用循環(huán)伏安法CV（電化學(xué)工作站CHI660D,上海）對電極的電化學(xué)性能進(jìn)行表征.

利用公式（1）計(jì)算等離子體改性前后CNT/TiO2復(fù)合電極對苯酚的吸附量.

式中： Q為吸附量,mg/g； C0和Ct分別為溶液中苯酚的初始濃度和t時(shí)刻濃度,mg/L； V為水樣總體積,L； m為工作電極的質(zhì)量,g.

2　結(jié)果與討論

2.1電極的表面特性

圖1　CNT/TiO2（a）和P-CNT/TiO2（b）電極的SEM形貌圖Fig.4　SEM images of CNT/TiO2electrode （a） and P-CNT/TiO2electrode （b）

由圖 1可知,未經(jīng)等離子改性的 CNT/TiO2電極呈現(xiàn)較為平整的電極表面,且表面材質(zhì)主要是碳納米管.而經(jīng)過等離子改性后,電極表面變得粗糙,碳納米管之間孔洞間距和數(shù)量增加,根據(jù)前期碳納米管電極等離子改性的研究［18］表明：等離子體改性能改善碳納米管電極的比表面積、孔容和孔結(jié)構(gòu)分布.對比等離子改性前后圖片,碳納米管表面白色顆粒狀附著物的量明顯增加,這可能是在等離子體改性過程中TiO2負(fù)載到了碳納米管表面,從而使得TiO2材料的親水性能和電化學(xué)性能可以更有效地利用.

圖2　CNT/TiO2（a）和P-CNT/TiO2（b）電極XPS譜圖Fig.4　XPS of CNT/TiO2electrode（a） and P-CNT/TiO2electrode（b）

由圖2可知,等離子改性前后電極表面的Ti 和O的含量發(fā)生了較大變化： Ti的含量從0.99%提高到了 7.42%,O的含量從 5.22%提高到了40.09%.進(jìn)一步證實(shí)了SEM圖片（圖1）的分析結(jié)果,即等離子改性后的 TiO2表面負(fù)載量增加.據(jù)報(bào)道,二氧化鈦對電極性能提高具有明顯改善作用［13］,而通過等離子改性處理后,二氧化鈦主要集中負(fù)載在電極的表面,可以大大提高這種材料的利用率.此外,XPS結(jié)果顯示 O：Ti的比例遠(yuǎn)遠(yuǎn)超2：1,且改性后該比例進(jìn)一步增大,主要有2種原因：二氧化鈦在表面的負(fù)載提高了電極表面的含氧量；等離子過程中,空氣中的氧被激活后在電極表面引入了含氧官能團(tuán)［18］.等離子改性后,電極中的氮含量有所增加,說明在改性過程中還接枝引入了含氮官能團(tuán).上述表面成分的變化是由于在等離子過程中,管內(nèi)稀薄的空氣會發(fā)生電離產(chǎn)生大量的離子、激發(fā)態(tài)分子、自由基等多種活性粒子和紫外光等能量,可與電極材料之間發(fā)生相互作用形成新的結(jié)合鍵.

圖3　CNT/TiO2（a）和P-CNT/TiO2（b）電極FTIR譜圖Fig.4　FTIR of CNT/TiO2electrode（a） and P-CNT/TiO2electrode（b）

由圖3可知, P-CNT/TiO2電極的譜圖在波長 1685cm-1和 1071cm-1處出現(xiàn)了新的特征峰,此為 C=O和C—O—C的伸縮振動峰.波長3432cm-1處為O—H的伸縮振動峰.1642, 1221cm-1處分別為C—O—C和C—OH的特征吸收峰.另外,譜圖在波長為1550cm-1處出現(xiàn)了C —N的新的特征峰［19］.波長1430, 1024cm-1處為C —F的特征吸收峰［20］.在波長 626, 710cm-1左右出現(xiàn)了Ti—O的伸縮振動峰［21］.由此進(jìn)一步證實(shí)了 XPS的測試結(jié)果,即通過等離子改性,復(fù)合電極表面引入了含氧官能團(tuán)和含氮官能團(tuán)（具體增加量見 XPS測試結(jié)果）,這些極性官能團(tuán)的引入能夠大大改善電極表面的潤濕性能和電化學(xué)性能,提高電極對苯酚的吸附量.

CNT/TiO2和 P-CNT/TiO2電極的接觸角測試發(fā)現(xiàn),接觸角從等離子體改性前的（50±0.8）°降低至改性后的（20±0.5）°,說明等離子體改性處理有效改善了復(fù)合電極的潤濕性能,結(jié)合XPS分析可知,這主要是通過促進(jìn)二氧化鈦負(fù)載到碳納米管電極表面同時(shí)引入新含氧等官能團(tuán)來實(shí)現(xiàn)的.

2.2電化學(xué)特性

采用循環(huán)伏安法（CV）對復(fù)合電極的電化學(xué)性能進(jìn)行了表征,測試采用三電極系統(tǒng),測試電極為工作電極,鉑電極為對電極,飽和甘汞電極為參比電極,電解液采用實(shí)驗(yàn)所用200mg/L苯酚溶液,設(shè)置掃描電壓范圍-0.2～0.6V,掃描速率 10mV/s,結(jié)果如圖4所示.其電容值的計(jì)算如下式：

式中, C為比電容（F/g）, I為電流（A）, V為電壓（V）,υ為掃描速率（mV/s）, m為電極質(zhì)量（g）.

圖4　CNT/TiO2和P-CNT/TiO2電極循環(huán)伏安曲線Fig.4　Cyclic voltammetry of CNT/TiO2electrode and P-CNT/TiO2electrode

由圖4可知,在-0.2～0.6V范圍內(nèi),CNT/TiO2和P-CNT/TiO2電極的CV曲線基本呈規(guī)則的矩形狀,沒有明顯的氧化還原峰.表明在該電壓范圍內(nèi),苯酚的去除主要是通過雙電層電容吸附而非發(fā)生氧化還原反應(yīng).根據(jù)圖4曲線和公式（2）計(jì)算可得, CNT/TiO2和P-CNT/TiO2電極的比電容值分別為 18.97, 29.27F/g,即等離子活化處理后,復(fù)合電極的比電容值提高了 54%.這是因?yàn)樽鳛橐环N過渡金屬氧化物,二氧化鈦的添加能促使電極電容變大［13］.根據(jù)SEM、XPS和FTIR表征結(jié)果發(fā)現(xiàn)通過等離子活化處理后,二氧化鈦負(fù)載到電極表面的含量顯著提高且引入了含氧和微量的含氮官能團(tuán),這些元素的引入能大大提高電極的比電容值,改善電極的電化學(xué)性能,有助于復(fù)合電極對苯酚的電吸附.

2.3電吸附去除苯酚的性能

2.3.1電吸附去除苯酚動力學(xué) 如圖5所示,復(fù)合電極對苯酚的吸附量隨吸附時(shí)間的增加而增加,5h后基本趨于穩(wěn)定,即達(dá)到平衡.平衡時(shí)CNT/TiO2和 P-CNT/TiO2電極電吸附苯酚的吸附量分別為172.21, 249.01mg/g,由此可確定等離子改性后吸附容量提高了45%.結(jié)合SEM、潤濕性能、XPS和FTIR分析結(jié)果可知,等離子處理后電極具有更好的潤濕性能、更大的比電容值使得電極對苯酚具有更大的吸附量.

圖5　CNT/TiO2和P-CNT/TiO2電極電吸附苯酚的動力學(xué)模型擬合Fig.4　Kinetics of electrosorption of phenol using CNT/TiO2and P-CNT/TiO2electrodes

表1　準(zhǔn)一級和準(zhǔn)二級反應(yīng)動力學(xué)擬合參數(shù)Table 1　Fitting parameters of pseudo-first-order and pseudo-second-order kinetics

由圖5和表1可見, CNT/TiO2和P-CNT/ TiO2電極的準(zhǔn)二級動力學(xué)擬合方程的R2都明顯大于準(zhǔn)一級動力學(xué),且兩種電極的吸附過程均與二級動力學(xué)擬合曲線有很好一致性,說明可用準(zhǔn)二級動力學(xué)方程對2種電極電吸附苯酚的過程進(jìn)行描述.

2.3.2電壓對電吸附苯酚效果的影響 根據(jù)CV分析,在電壓為600mV范圍內(nèi),苯酚主要發(fā)生的是雙電層吸附,因此選取該范圍內(nèi)的電壓測試對苯酚去除的影響.由圖 6可知,當(dāng)電壓為 200, 400, 600mV 時(shí), 300min時(shí)的吸附量分別是188.42, 214.02, 249.01mg/g,可見,復(fù)合電極對苯酚的電吸附量隨電壓的增加而增加.相關(guān)研究表明,電壓升高時(shí)電極表面的帶電量也按比例增加,同時(shí)能耗也增加.后續(xù)實(shí)驗(yàn)的電壓都選用600mV.

圖6　電壓對電吸附苯酚的影響Fig.4　Effect of applied voltage on electrosorption of phenol

圖7　Na2SO4濃度對電吸附苯酚的影響Fig.4　Effect of sodium sulphate concentration onelectrosorption of phenol

2.3.3鹽對電吸附苯酚效果的影響 由于苯酚為弱電解質(zhì),電離能力較差,致使溶液導(dǎo)電能力較弱.而導(dǎo)電性是影響電吸附效果的一個(gè)重要因素.實(shí)驗(yàn)為了提高處理廢水的導(dǎo)電性,采用向溶液中添加 Na2SO4來改變這一現(xiàn)狀.由圖 7可知, Na2SO4濃度為 0.05mol/L時(shí)苯酚電吸附效果最好.這是因?yàn)楫?dāng) Na2SO4濃度低于 0.05mol/L時(shí),由于電解質(zhì)添加量比較少,不能最大限度地提高溶液的導(dǎo)電性, 因而苯酚的去除量隨著 Na2SO4濃度的升高而增加.當(dāng) Na2SO4濃度高于0.05mol/L時(shí),添加的電解質(zhì)離子會與原溶液中苯酚離子形成競爭吸附,占據(jù)部分活性電位,從而影響苯酚的去除效果.因此,本研究選取 Na2SO4的濃度為0.05mol/L.

2.3.4苯酚濃度對電吸附苯酚效果的影響 由圖8可知：隨著苯酚初始濃度的增加,電極對苯酚的吸附容量也逐漸增加,直至趨于穩(wěn)定,即電極達(dá)到飽和.結(jié)合表2和圖8可知,Langmuir等溫式擬合的R2明顯大于Freundlich等溫式,且實(shí)際吸附數(shù)據(jù)和Langmuir等溫式擬合曲線有更好一致性,說明吸附過程更符合Langmuir等溫模型.

表2　Langmuir和Freundlich吸附等溫線擬合Table 1　Fitting parameters of Langmuir and Freundlich isotherms

圖8　電吸附苯酚等溫吸附模型擬合Fig.4　Adsorption isotherms of electrosorption of phenol

2.4電極的再生性能

電吸附的最大優(yōu)點(diǎn)即電極再生容易,只需在電極上加上反向電壓,吸附在電極上的離子在反向電場力作用下便會從電極上解吸下來,從而實(shí)現(xiàn)電極再生.本研究中當(dāng) P-CNT/TiO2電極吸附飽和之后改用蒸餾水進(jìn)入流槽沖洗,同時(shí)將電極反向 10min,短接 60min,以完成電極再生.對P-CNT/TiO2電極6次循環(huán)再生數(shù)據(jù)表明,第1次再生時(shí)再生率（該次電極再生后的飽和吸附量與首次使用時(shí)飽和吸附量之比）為76.8%,之后電極的再生率在 72%～78%范圍內(nèi)波動（圖 9）,說明電極具有較好的可重復(fù)利用性.

圖9　P-CNT/TiO2電極再生率Fig.4　Regeneration rate of the P-CNT/TiO2electrode

3　結(jié)論

3.1空氣等離子活化法改性CNT/TiO2電極能夠促使TiO2負(fù)載到電極表面并增加含氧官能團(tuán),從而提高電極的潤濕性和電化學(xué)性能.

3.2經(jīng)過等離子改性處理的P-CNT/TiO2電極對苯酚的吸附量較未改性的CNT/TiO2電極提高了 45%,吸附過程符合準(zhǔn)二級動力學(xué)方程及Langmuir等溫吸附模型.

3.3電壓、電解質(zhì)、初始濃度均對電極電吸附苯酚有影響：電極對苯酚的吸附量隨電壓、初始濃度的增加而增加；電解質(zhì) Na2SO4的最佳濃度為0.05mol/L.

3.4P-CNT/TiO2電極再生性能較好且穩(wěn)定,其飽和吸附容量的再生率為 72%～78%,說明其可多次重復(fù)使用.

［1］段小月,劉 偉,李 想,等.活性碳纖維電吸附去除苯酚的動力學(xué)及熱力學(xué)分析 ［J］. 環(huán)境科學(xué)學(xué)報(bào), 2011,31（3）：505-510.

［2］ Wei W, Yu C, Zhao Q F, et al. Ordered mesoporous carbon-based titania as a reusable adsorbent-catalyst for removing phenol from water ［J］. Chinese Journal of Catalysis, 2013,34（6）：1066-1075.

［3］ 崔建國,劉幼瓊,李 娜.高鐵酸鉀同時(shí)降解微污染水中苯酚和Cr （VI）的研究 ［J］. 中國環(huán)境科學(xué), 2011,31（9）：1461-1465.

［4］ Zhao Z Y, Jiang G Q, Jiang S Y, et al. Integrated anaerobic /aerobic biodegradation in an internal airlift loop reactor for phenol wastewater treatment ［J］. Korean Journal of Chemical Engineering, 2009,26（6）：1662-1667.

［5］ Wu W T, Nie C F, Tan F I, et al. The Preparation of Palygorskite Clay Modified Woodceramics from Wheat Straw and the Absorption of Them to the Phenol Wastewater ［J］. Polymers & Polymer Composites, 2013,21（9）：565-572.

［6］ Zou L D, Morri G, Qi D D. Using activated carbon electrode in electrosorptive deionisation of brackish water ［J］. Desalination, 2008,225（1）：329-340.

［7］ Park K K, Lee J B, Park P Y, et al. Development of a carbon sheet electrode for electrosorption desalination ［J］. Desalination, 2007, 206（1）：86-91.

［8］ Li H B, Pan L K, Lu T, et al. A comparative study on electrosorptive behavior of carbon nanotubes and graphene for capacitive deionization ［J］. Journal of Electroanalytical Chemistry, 2011,653（1）：40-44.

［9］ Sung I H, Yu D M, Yoon Y J, et al. Preparation and properties of sulfonated poly（arylene ether sulfone）/hydrophilic oligomer-g-CNT composite membranes for PEMFC ［J］. Macromolecular Research, 2013,21（10）：1138-1144.

［10］ Jin Z X, Sun X, Xu G Q, et al. Nonlinear optical properties of some polymer/multi-walled canbon nanotobe composites ［J］. Chemical Physics Letters, 2000,318（6）：505-510.

［11］ Kim C, Lee J, Kim S, et al. TiO2sol-gel spray method for carbon electrode fabrication to enhance desalination efficiency of capacitive deionization ［J］. Desalination, 2014,342（2）：70-74.

［12］ Chang L M, Duan X Y , Liu W. Preparation and electrosorption desalination performance of activated carbon electrode with titania ［J］. Desalination, 2011,270（1-3）：285-290.

［13］ Liu P I, Chung L C, Shao H, et al. Microwave-assisted ionothermal synthesis of nanostructured anatase titanium dioxide/activated carbon composite as electrode material for capacitive deionization ［J］. Electrochimica Acta, 2013,96：173-179.

［14］ 羅 凡.低溫等離子體改性碳材料吸附性能的研究 ［D］. 杭州：浙江大學(xué), 2009.

［15］ 劉 勇.材料表面處理高頻高壓低溫等離子體放電電源技術(shù)的研究 ［D］. 杭州：浙江大學(xué), 2006.

［16］ Yang L F, Shi Z, Yang W H. Characterization of air plasma -activated carbon nanotube electrodes for the removal of lead ion ［J］. Water Science & Technology, 2014,69（11）：2272-2278.

［17］ 魏復(fù)盛.水和廢水監(jiān)測分析方法（第四版） ［M］. 北京：中國環(huán)境科學(xué)出版社, 2002：460-462.

［18］ Yang L F, Shi Z, Yang W H. Enhanced capacitive deionization of lead ions using air-plasma treated carbon nanotube electrode ［J］. Surface and Coatings Technology, 2014,251：122-127.

［19］ Jiang X Y, Chen S D. Guide of infrared spectroscopy ［M］. Tianjin：

Tianjin Sci. and Technol. Press, 1992：1-120.

［20］ Lang X Q, Ma H Q, Tan X, et al. Surface activation and graft of the ultrafine PTFE particles ［J］. Acta Physico-Chimico Sinica, 2005,21（7）：703-706.

［21］ Bezrodna T, Puchkovska G, Shymanovska V, et al. IR-analysis of H-bonded H2O on the pure TiO2surface ［J］. Journal of Molecular Structure, 2004,700（1-3）：175-181.

Electrosorption of phenol in aqueous solution using a plasma-activated CNT/TiO2electrode.

SHI Zhou*, YANG Wen-hao, YANG Ling-fang, DENG Lin （Department of Water Engineering and Science, Hunan University, Changsha 410082, China）.

China Environmental Science, 2015,35（9）：2664～2669

The CNT/TiO2composite electrode prepared by coating method was activated with radio frequency inductively coupled air-plasma. The surface morphology, wetting ability and surface elements of the plasma activated electrode were characterized by scanning electron microscopy （SEM）, contact angle and X-ray photoelectron spectroscopy （XPS）, respectively. It was found that the pore ratio, hydrophilic property, contents of TiO2and oxygen containing groups on the surface of the electrode increased after the activation, which facilitated the adsorption of phenol. Cyclic voltammetry （CV）result indicated that its specific capacity also increased by 54% with the plasma treatment. Further, phenol removal efficiency for the activated electrode was enhanced by 45% compared to that of the raw electrode, and the removal of phenol increased as the increase of applied voltage and initial concentration. The adsorption process followed the pseudo-second-order kinetic model and the equilibrium adsorption isotherm well fitted the Langmuir model.

plasma-activation；CNT/TiO2electrode；phenol；electrosorption

X703.1

A

1000-6923（2015）09-2664-06

2015-01-17

“十二五”國家科技支撐計(jì)劃資助項(xiàng)目（2012BAJ24B03）

*責(zé)任作者, 教授, zhous61@163.com

施 周（1961-）,男,湖南長沙人,教授,博士,主要從事水質(zhì)凈化與水污染控制方面的教學(xué)與研究及工程實(shí)踐方面的工作.發(fā)表論文100余篇.