鄧書妍，　羅智江，　簡陳生，　王汝勝，　鐘常明（.全南縣環(huán)境保護局，江西 全南34800；.江西理工大學江西省礦冶環(huán)境污染控制重點實驗室，江西 贛州34000）

鎢冶煉廢水SNDMBR過程膜阻力和清洗的研究

鄧書妍1，羅智江2，簡陳生2，王汝勝2，鐘常明2
（1.全南縣環(huán)境保護局，江西 全南341800；2.江西理工大學江西省礦冶環(huán)境污染控制重點實驗室，江西 贛州341000）

對同步硝化反硝化膜生物反應系統(tǒng)（SNDMBR）處理鎢冶煉廢水過程進行了研究，考察了系統(tǒng)運行過程中的膜污染阻力及膜污染后的清洗.結(jié)果表明，短期運行條件下膜污染阻力主要以沉積阻力為主，占總阻力的91.7%，其中外部污染阻力和凝膠極化阻力分別占到了35.6%和56.1%；長期運行條件下，隨著初始壓力的增加，膜有效運行時間縮短，且隨運行時間的延長，內(nèi)部污染阻力和凝膠極化阻力略有增加，但沉積阻力仍然占總阻力的80%以上；采用曝氣清洗+超聲波清洗+NaClO清洗+NaOH清洗+HCl清洗的組合清洗方式膜通量恢復率可達91.2%.

SNDMBR；膜污染阻力；膜清洗；鎢冶煉廢水

膜生物反應器作為一項水處理新技術(shù)，因其多方面的優(yōu)越性得到了廣泛的應用［1-3］，但膜污染問題制約了膜的使用周期，縮短了使用壽命［4］.近年來，如何有效防治膜污染成為業(yè)內(nèi)人士研究的重點.

膜污染是料液中的微粒、膠體或溶劑分子與膜發(fā)生物理、化學或生化作用，引起膜表面或孔內(nèi)部的吸附、堵塞和沉積，造成膜孔徑變小或堵塞，使膜產(chǎn)生透過流量與分離特性的不可逆變化現(xiàn)象.混合液在膜表面的固液分離過程中，因濃差極化、濾餅層的形成、膜孔堵塞等因素造成了一定的膜污染，使得膜污染阻力增加［5-8］.系統(tǒng)能否穩(wěn)定的運行與能否有效控制膜污染具有重要關(guān)系［9］.分析膜污染阻力構(gòu)成，了解膜污染機理，為膜清洗方案的選擇提供理論基礎(chǔ)具有的重要意義［10-12］.

本實驗采用SNDMBR處理鎢冶煉廢水，前期實驗結(jié)果表明，SNDMBR系統(tǒng)對鎢冶煉廢水中氨氮和有機物具有較好的處理效果［13-14］，但膜污染問題影響了其有效運行時間.實驗在SNDMBR處理鎢冶煉廢水的基礎(chǔ)上，重點研究了膜污染阻力的構(gòu)成，并針對阻力分析找出最優(yōu)膜清洗方案.

1　實驗部分

1.1實驗水質(zhì)

實驗用水取自贛州某鎢冶煉廠二級處理后的混合生產(chǎn)廢水（高氨氮部分先吹脫，并對含砷廢水預處理除砷），為滿足微生物的生長條件，適當補充生活污水作為外加碳源，添加一些化學藥劑調(diào)整組分的濃度，具體實驗進水水質(zhì)見表1所示.

表1　鎢冶煉廢水的水質(zhì)指標/（mg·L-1）

1.2實驗裝置

實驗采用SNDMBR處理鎢冶煉廢水，反應器為玻璃材質(zhì)，反應器尺寸為405mm×130mm×210mm，有效容積為8 L，反應器一側(cè)采用微孔曝氣器進行微量曝氣，為防止污泥沉降，采用攪拌器進行慢速攪拌.膜材料選用天津膜天膜的聚偏氟乙烯（PVDF）膜，自制膜組件，膜外徑 1.0 mm，內(nèi)徑0.6 mm，有效截留面積0.0155m2.設(shè)計通量為18～60 L/d，操作壓力為-0.06～-0.01 MPa，實驗流程如圖1所示.

圖1　SNDMBR實驗流程圖

1.3膜阻力計算

1）Darcy過濾定律

根據(jù)Darcy過濾定律［15］可知，在一定溫度下，濾液粘度為定值，膜通量與跨膜壓差呈正比，與過濾阻力呈反比，膜通量與膜阻力之間的具體關(guān)系如下所示：

其中：J—膜通量，L/（m2·s）；△P—膜兩側(cè)的壓力差，Pa；R—過濾阻力，m-1；μ—濾液粘度，Pa·s，其中20℃純水粘度為1.005×10-3Pa·s

對于SNDMBR，屬于不完全截留過濾過程，其包括膜孔的堵塞和膜面沉積層的形成，膜過濾阻力R包括膜自身的阻力Rm、膜吸附阻力Rf、膜面濾餅層阻力Rc及濃差極化阻力Rp.其中Rc是污染物在膜表面沉積導致的；Rf（Ref—外部阻力；Rif—內(nèi)部阻力）是有機物和凝膠物質(zhì)等在膜面及內(nèi)部通過吸附作用造成膜孔堵塞所引起的阻力；Rp是由濃差極化引起的不可逆污染.

2）膜比通量的衰減

為了更好的研究不同壓力的膜污染，實驗過程中引入膜比通量（Specific，SF）的概念，膜比通量是指單位壓力下的膜通量.定義如下：

其中：SF為膜比通量，L/（m2·h·kPa）；J為膜通量，L/（m2·h），TMP為跨膜壓差，kPa.

3）膜比恢復率

經(jīng)過物理和化學等方法清洗后，為比較清洗前后膜通量的恢復情況，用膜比通量恢復率γ表示.

其中：SF K為清洗后膜比通量，SF K0為清潔膜初始膜比通量.

1.4膜阻力的測定方法

1）首先，用新膜組件對純水進行過濾，測定不同壓力條件下膜通量的變化，通過達西公式計算出膜固有阻力.

2）將膜組件置于反應器中，運行一定時間后測定膜污染情況，得到不同壓力下膜組件的通透量，計算得到膜污染總阻力R.

3）將活性污泥取出，加入等量純水攪拌5min，然后棄掉清洗液，放入純水環(huán)境中測定不同壓力下的值，從總阻力中扣除所得阻力后所得值即認為是凝膠極化阻力.

4）取出膜組件，用棉簽將膜表面沉積物蘸洗掉，再次測定純水環(huán)境中不同壓力條件的值，將此時測得的污染阻力扣除膜固有阻力即認為是內(nèi)部污染阻力，將該值從上次測得阻力扣除后即認為是外部污染阻力.

5）外部阻力和凝膠極化阻力之和為沉積阻力.

1.5阻力相互關(guān)系

各阻力值之間的關(guān)系［8］可表示為：

R=Rm+Rp+Rf=Rm+Rp+Rif+Ref=Rm+Rif+Rc

2　結(jié)果與討論

2.1短期運行膜污染阻力分析

設(shè)備運行30 h后，隨著膜污染程度的加強，膜通量急劇下降至原來的44%，膜污染已經(jīng)比較嚴重，此時測定出污染后膜的膜通量、5 min表面清洗后的膜通量以及棉簽表面搓洗后膜通量隨壓力的變化情況，如圖2所示.

圖2　膜通量隨壓力的變化情況

采用達西公式和各部分阻力的測定方法，可以得出短期運行條件下各部分膜污染阻力分布見表2.

表2　各部分污染阻力值及其百分比

膜污染阻力分布分析有利于對膜污染物質(zhì)的分析確定及其污染機理的理解.由上表可知，短期運行條件下膜污染主要以沉積阻力為主，占總阻力的91.7%，其中外部污染阻力和凝膠極化阻力分別占到了35.6%和56.1%，短期運行過程中由微生物產(chǎn)生的膠體物質(zhì)及其它產(chǎn)物所引起的凝膠極化對膜污染具有重要影響［16-17］，在膜污染中屬于優(yōu)勢污染因子.內(nèi)部污染阻力和膜自身的阻力所占比例較小，分別為4.1%和4.2%.可見短期膜過濾過程中沉積層是導致膜污染的優(yōu)勢污染因子［18］.

2.2長期運行膜污染阻力分析

為了更好的與工程實際相適應，實驗研究了長期運行條件下膜污染狀況.長期運行實驗時間共30 d，實驗過程中膜通量衰減至初始通量的40%進行一次清洗，實驗共分為三個階段：第一階段初始壓力為4 kPa，膜通量為12.58 L/（m2·h），運行了14 d；第二階段初始壓力為8 kPa，膜通量為16.46 L/（m2·h），運行了10 d；第三階段初始壓力為10 kPa，膜通量為19.84 L/（m2·h），運行了6 d，具體實驗運行情況如圖3～圖5所示.

1）膜比通量（SF）衰減分析

實驗運行操作30 d，考察其膜比通量（SF）在運行期間的衰減情況，實驗結(jié)果如圖3所示.

圖3　長期運行條件下SF衰減情況

由圖3可知，不同初始壓力情況下，SF的衰減情況是不同的.由于實驗初始壓力由蠕動泵控制，初始壓力越大，初始膜通量也越大.各個實驗階段末期的SF基本相同，但其衰減速率具有明顯的差別.初始壓力越小時其初始SF反而越大，SF衰減相對較慢，反應器的運行時間也相對較長一些；初始壓力越大時，初始SF反而更小，SF衰減最快，反應器正常運行時間越短.由此可知，SF衰減速率與初始壓力即初始膜通量具有很大的相關(guān)性，初始膜通量越大，SF衰減越快.分析認為，根據(jù)濃差極化公式，滲透通量增加時，膜表面污染物濃度會增大，膜表面更加容易發(fā)生濃差極化造成濾餅層的形成，增加了膜污染阻力，導致了膜通量較大時，SF衰減速率加快.

2）膜污染阻力分析

（1）污染總阻力變化.實驗運行操作30 d，考察其膜污染總阻力在運行期間的變化情況，實驗結(jié)果如圖4所示.

圖4　長期運行條件下膜污染阻力變化

由圖4可知，隨著運行時間的增加，膜污染阻力不斷增大，但由于初始壓力不同，膜污染速率也不盡相同.初始壓力較小時，膜污染速率增加比較緩慢，膜運行具有一個相對平穩(wěn)期，隨著初始壓力的不斷增大，相對平穩(wěn)期逐漸縮短，膜污染速率急劇增大.分析認為：初始壓力較小時，膜滲透通量也較低，膜面物質(zhì)傳遞比較緩慢，濃差極化不是很明顯；隨著初始壓力的逐漸增大，膜滲透通量也逐漸加大，膜表面物質(zhì)傳遞加快，濃差極化現(xiàn)象開始顯現(xiàn)，膜面粘性物質(zhì)逐步在膜表面集聚，凝膠層迅速形成，凝膠層的形成加速其他部位濾餅層的快速形成，最終導致整個膜組件濾餅層的形成；同時細小顆粒物質(zhì)與膜表面物理吸附作用，部分微粒進入膜孔內(nèi)部引起吸附和堵塞阻力，加劇了膜污染［19］.

同時，由圖4可知，三個階段初始膜污染阻力不斷增大，分析認為：料液中細小微粒進入膜孔內(nèi)部，引起膜的不可逆污染，物理化學清洗僅僅能去除有機物質(zhì)和無機物引起的可逆污染，而不可逆污染隨系統(tǒng)運行逐步加劇，這就解釋了圖中各個階段初始膜污染阻力的增加.

（2）各部分污染阻力構(gòu)成分析。實驗運行操作30 d，考察其膜污染阻力在運行期間的阻力構(gòu)成分析及其變化情況，實驗結(jié)果如圖5所示.

圖5　各部分污染阻力變化情況

由圖5可知，由Ref和Rp構(gòu)成的沉積層阻力Rc在膜過濾過程中占據(jù)主導因素，雖然隨著時間的延長其所占比例略有降低，但所占比重任然在80%以上.隨運行時間的增加，Rp所占的比例逐步增大，分析認為隨著反應的進行，微生物所分泌的EPS和SMP逐漸增多，粘性物質(zhì)逐步積累，造成膜表面擴散作用的減弱，污染物質(zhì)在膜表面集聚，凝膠層厚度增加，Rp增大；同時，由圖5可知，Rif隨著系統(tǒng)的運行，其所占比例也略有增加，分析認為是料液中的細小微粒在膜孔中發(fā)生吸附或孔堵塞作用，引起膜的不可逆污染，這也驗證了圖5清洗后各階段初始阻力不斷提高的猜測；Rm所占比例較小，且基本保持不變，說明各階段污染總阻力基本相似.

2.3膜清洗方案的選擇

1）膜污染及其物質(zhì)組分分析

實驗末期或結(jié)束后將污染膜從膜生物反應器內(nèi)取出，肉眼可看出膜表面被污泥顆粒包裹，膜絲間含有大量粘稠液體，使膜絲粘結(jié)成束.在污染膜表面剪取了一段污染膜絲，待其自然干燥后進行表面噴金處理，采用SEM掃描電鏡對膜進行污染物觀察如圖6所示.

圖6　污染后的膜表面電鏡掃描圖

由圖6可知，污染后的膜表面具有一層致密的凝膠層，并通過膠體物質(zhì)等相互粘連，部分區(qū)域出現(xiàn)了層與層之間的疊加，進一步放大后的電鏡掃描圖可以看出污染后的膜表面具有孔徑不等的微孔，這可能是由于有機物質(zhì) （蛋白質(zhì)和多糖類物質(zhì)）進入膜孔，導致膜孔徑的變化，同時可以看出污染膜表面具有一層白色的污染物，這可能是一些無機物質(zhì)（鈣、鎂等離子物質(zhì)）沉積造成的.

2）膜清洗方案的比較

根據(jù)膜污染類型和膜污染阻力的不同，實驗選用兩種膜清洗方案，對比研究選擇出最佳清洗組合方式，清洗方案見表3所示.

表3　SNDMBR系統(tǒng)膜清洗方案

經(jīng)過兩種方案清洗后，膜清洗效果如圖7和圖8所示.

圖7　清洗方案a的清洗效果

由圖7可知，經(jīng)過曝氣沖洗+HCl清洗+ NaOH清洗+NaClO清洗后，膜通量從受污染時的4.84 L/（m2·h）增加至53.7 L/（m2·h）膜通量恢復率為48.7%，表明經(jīng)方案a清洗后膜通量得到了一定的恢復，但仍有相當一部分的污染物沒有被去除.通過曝氣清洗、酸洗和堿洗后膜通量雖有不同程度的恢復，但是膜通量恢復率都比較小，分別為11%、17.1%和24.1%，這可能是因為強力曝氣雖能對膜面的濾餅層有一定的去除效果，但對內(nèi)層較為密實的濾餅層去除效果較差，普通的酸洗和堿洗對于由有機物和無機物構(gòu)成的濾餅層和膜內(nèi)污染去除清洗效果有限［20-21］.經(jīng)NaClO氧化處理后膜通量從26.62 L/（m2·h）迅速增加至53.72 L/（m2·h），膜通量恢復率提高了24%，表明在強氧化的作用下能降解有機物物得到有效降解，有機污染被有效去除，膜通量得到較好恢復.

由圖8可知，經(jīng)過方案b的組合清洗后，膜通量由最初的5.8 L/（m2·h）增加至100.62 L/（（m2·h），膜通量恢復率達到91.27%，膜污染得到有效去除.經(jīng)強力曝氣清洗后膜通量恢復率較小，恢復率僅提高了5.2%.超聲波清洗對膜通量恢復率具有明顯的效果［22-23］，通過超聲空化核的空化作用產(chǎn)生的微射流和強剪切力使得膜表面微粒與膜面剝離，經(jīng)超聲波清洗后，膜通量迅速增加至58.53 L/（m2·h），膜通量恢復率提高了43%.經(jīng)過次氯酸鈉和氫氧化鈉清洗后膜內(nèi)有機污染物得到有效去除，膜通量恢復率提高至87.76%.最后再經(jīng)0.5%的HCl清洗后膜表面和孔內(nèi)無機物進一步被去除，膜通量增加至100.62 L/（m2·h），膜通量恢復率為91.2%.

由以上兩方案對比可以明顯看出，方案b比方案a膜通量恢復率高出42.5%，擁有超聲清洗的方案b的膜清洗效果更好.

圖8　清洗方案b的清洗效果

3　結(jié)論

1）由實驗可知，短期運行條件下膜污染阻力主要以外部污染阻力和凝膠極化阻力構(gòu)成的沉積阻力為主，占總阻力的91.7%，由微生物產(chǎn)生的膠體物質(zhì)及其它產(chǎn)物所引起的凝膠極化對膜污染具有重要影響.

2）長期運行條件下初始壓力越大膜的有效運行時間越短，膜污染越快；長期運行條件下各部分污染阻力略有變化，但仍以沉積阻力為主，比重占80%以上，且隨著運行時間的增加，凝膠極化阻力所占比例增加.

3）采用曝氣清洗+超聲波清洗+NaClO清洗+ NaOH清洗+HCl清洗的組合清洗方式比簡單的曝氣水洗+HCl清洗+NaOH清洗+NaClO清洗組合方式的清洗效果更好.

［1］Chang I S，Kin SN.Wasterwater treatment using membrane filtration-effect of biosolids concentration on cake resistance［J］. Process Biochmistry，2005，40（3/4）:1307-1314.

［2］Rosen Beger S，Kruger U，W itzig R，et al.Performance of a bioreactor with submerged membranes for aerobic treatment of municipalwastewater［J］.Wat Res，2002，36（2）:413-4201.

［3］吳昆澤，鐘常明，王汝勝，等.同步硝化反硝化膜生物反應器脫除鎢冶煉廢水中氨氮的影響因素研究［J］.水處理技術(shù)，2013，39（12）:83-87.

［4］張穎，任南琪，吳憶寧.一體式膜生物反應器膜污染現(xiàn)象及清洗試驗研究［J］.化學工程，2004，32（2）:57-60.

［5］鐘璟，趙宜江，李紅，等.陶瓷微濾膜回收偏鈦酸過程中的膜污染機理［J］.高?；瘜W工程學報，1998，12（2）:136-140.

［6］鐘常明，蔡梅，王頻，等.浸沒式膜生物反應器處理焦化廢水的研究［J］.江西理工大學學報，2010，31（1）:5-8.

［7］Zhang M，Peng W，Chen J，et al.A new insight into membrane fouling mechanism in submerged membrane bioreactor:Osmotic pressure during cake layer filtration［J］.Water research，2013，47（8）:2777-2786.

［8］Charfi A，Ben Amar N，Harmand J.Analysis of foulingmechanisms in anaerobicmembrane bioreactors［J］.Water research，2012，46（8）: 2637-2650.

［9］李黎，王志強，陳文清.MBR膜污染形成機理及控制膜污染研究進展［J］.安徽農(nóng)業(yè)科學，2012，40（1）:284-286.

［10］張燕波，劉振鴻.膜生物反應器中膜污染形成機理分析［J］.環(huán)保科技，2009，15（1）:33-36.

［11］余亞琴，徐微.MBR中膜污染類型隨溫度變化初探［J］.安全與環(huán)境工程，2008，9（3）:4-7.

［12］沈穎.淺析MBR中兩種主要膜污染物［J］.科技信息，2009（7）:25-28.

［13］朱冬梅，方夕輝，邱廷省，等.稀土冶煉氨氮廢水的處理技術(shù)現(xiàn)狀［J］.有色金屬科學與工程，2013，4（2）:90-95.

［14］鐘常明，王汝勝，吳昆澤，等.鐵鹽絮凝+MBR處理鎢冶煉含砷含氨氮廢水的實驗研究［J］.環(huán)境工程學報，2014，8（5）:89-93.

［15］克萊德·奧爾.過濾理論與實踐［M］.邵啟祥，譯.北京:國防工業(yè)出版社，1983.

［16］Thmash J，S Murrer J.Fouling characteristics of membrane filtration inmembrane bioreactors［J］Mem.Tech，2000，12（2）:10-13.

［17］孫友峰，劉銳，黃霞.一體式膜生物反應器中膜面污泥沉積速率及其影響因素［J］.環(huán)境科學，2002，23（2）:26-30.

［18］李剛，樊耀波，袁棟棟.膜污染中污染阻力模型及影響因素研究［J］.青島理工大學學報，2012，33（3）:54-59.

［19］林紅軍，陸曉峰，段偉，等.膜生物反應器中膜過濾特征及膜污染機理的研究［J］.環(huán)境科學，2006，27（12）:2511-2517.

［20］張君，李秀芬，王新華，等.曝氣強度對膜生物反應器運行特性的影響［J］.環(huán)境化學，2012，31（1）:82-86.

［21］傅威，林濤.混凝沉淀-MBR組合工藝中膜污染清洗方法的研究［J］.中國給水排水，2012，28（7）:101-104.

［22］Xu M，Wen X，Huang X，et al.Mechanisms ofmembrane fouling controlled by online ultrasound in an anaerobic membrane bioreactor for digestion of waste activated sludge［J］.Journal of Membrane Science，2013，445（10）:119-126.

［23］Kobayashi T，Kobayashi T，Hosaka Y，et al.Ultrasound-enhanced membrane-cleaning processes applied water treatments:influence of sonic frequency on filtration treatments［J］.Ultrasonics，2003，41（3）:185-190.

Study on membrane resistance and cleaning for tungsten smelting wastewater by SNDMBR process

DENG Shuyan1，LUO Zhijiang2，JIAN Chensheng2，WANG Rusheng2，ZHONG Changm ing2

（1.Quannan County Enviromental Protection Bureau，Quannan 341800，China；2.Jiangxi Key Laboratory of Mining&Metallurgy Environmental Pollution Control，JiangxiUniversity of Science and Technology，Ganzhou 341000，China）

In the study，simultaneous nitrification denitrification membrane bioreactor（SNDMBR）was used to treat tungsten smelting wastewater，and themembrane fouling resistance and membrane1 fouling cleaning were investigated.The results showed that the membrane fouling resistance of short running conditions wasmainly deposition resistance，accounting for 91.7%of the total resistance，with external pollution resistance and gel polarization resistance accounting for 35.6%and 56.1%respectively.For long running conditions，with the increase of initial pressure，the effective operation time of membrane shortened，and internal contamination resistance and gel polarization resistance increased slightly with the extension of running time，but the deposition resistance still accounted for over 80%of the total resistance.The membrane flux recovery rate could reach 91.2%with the combination of cleaningmethod of aeration+USC+NaClO+NaOH+HCl.

SNDMBR；membrane fouling resistance；membrane fouling cleaning；tungsten smelting wastewater

TQ028.8；X703.1

A

2095-3046（2015）05-0011-06

10.13265/j.cnki.jxlgdxxb.2015.05.003

2015-07-29

江西省科技支撐計劃項目資助（20111BBG70012-3）

鄧書妍（1984-），女，助理工程師，主要從事環(huán)境污染治理及監(jiān)測等方面的研究，E-mail:306713309@qq.com.

鐘常明（1972-），男，博士，副教授，主要從事膜分離技術(shù)與水污染控制工程等方面的研究，E-mail:chmzhong666@163.com.