代振鵬， 熊昌獅， 張大超， 陳云嫩

（江西理工大學(xué)資源與環(huán)境工程學(xué)院，江西 贛州341000）

改性麥糟吸附亞甲基藍(lán)模擬廢水試驗(yàn)研究

代振鵬， 熊昌獅， 張大超， 陳云嫩

（江西理工大學(xué)資源與環(huán)境工程學(xué)院，江西 贛州341000）

為更好的去除廢水中的亞甲基藍(lán)，采用麥糟作為吸附劑，并對麥糟進(jìn)行改性處理.采用單因素試驗(yàn)方法，研究了麥糟的不同改性條件及不同吸附條件對吸附效果的影響.試驗(yàn)結(jié)果表明，乙酸銨改性麥糟最優(yōu)改性條件為：40℃溫度條件下，用1.0 mol/L的乙酸銨溶液改性90 min.最優(yōu)吸附條件為：室溫下，初始亞甲基藍(lán)濃度為100 mg/L，溶液pH為7，改性麥糟投加量為2 g/L，反應(yīng)時間30min，去除率可達(dá)98.2%，改性麥糟對亞甲基藍(lán)的吸附量為49.1mg/g，吸附效果明顯優(yōu)于原麥糟.吸附動力學(xué)研究結(jié)果表明，該吸附過程符合準(zhǔn)二級吸附動力學(xué)模型.

改性麥糟；吸附；亞甲基藍(lán)；吸附動力學(xué)

0　前言

染料廣泛應(yīng)用于紡織、橡膠、塑料、印刷、皮革、化妝品等有色產(chǎn)品行業(yè)，同時也產(chǎn)生了相當(dāng)數(shù)量的染料廢水［1-2］.染料廢水成分復(fù)雜，尤其是其色度較高，已嚴(yán)重污染水體、土壤及生態(tài)環(huán)境［3-5］.據(jù)統(tǒng)計(jì)，世界上現(xiàn)已生產(chǎn)超過10000種不同的染料，每年染料及染料中間體產(chǎn)量估計(jì)已達(dá)到7×105t［6］.隨著印染行業(yè)的迅速發(fā)展，染料的分子結(jié)構(gòu)日趨復(fù)雜，染料已逐步朝著抗氧化、抗光解、抗生物分解的方向發(fā)展，使得染料廢水的處理難度也逐漸增大［7-9］.

吸附法的優(yōu)點(diǎn)在于簡單易行、成本低、效率高，能將廢水中的染料去除，而不增加水體的鹽度，成為目前和未來研究的熱點(diǎn)［10］.麥糟為啤酒工業(yè)主要副產(chǎn)物，富含大量的功能基團(tuán)，如羥基、羧基、氨基、酰胺基等，故具有一定的吸附能力，能將廢水中的染料去除［11-13］.本文以典型的染料廢水亞甲基藍(lán)為處理對象，選用啤酒工業(yè)產(chǎn)物麥糟為吸附劑，用乙酸銨對麥糟進(jìn)行改性，制備高效吸附劑.在靜態(tài)吸附條件下，考察了改性劑濃度、改性時間、改性溫度及改性麥糟用量、溶液pH值、反應(yīng)時間、反應(yīng)溫度等因素對模擬亞甲基藍(lán)廢水處理效果的影響，為工業(yè)亞甲基藍(lán)染料廢水的處理提供理論依據(jù).

1　試驗(yàn)材料與方法

1.1原料與試劑

原料：麥糟由贛州某啤酒廠提供，用去離子水洗去表面附著的泥沙及雜質(zhì)，于60℃烘箱中烘干后研磨，過孔徑為280μm的篩備用.

試劑：鹽酸、氫氧化鈉、乙酸銨、亞甲基藍(lán)均為分析純，試驗(yàn)用水為去離子水.配制2 g/L的亞甲基藍(lán)溶液為標(biāo)準(zhǔn)儲備液.將儲備液稀釋，配制質(zhì)量濃度為100 mg/L的亞甲基藍(lán)溶液作為反應(yīng)液.

1.2麥糟改性試驗(yàn)

稱取5g麥糟于250mL的錐形瓶中，加入50mL濃度不同的乙酸銨溶液，以固液比為1 g/10mL的比例，在不同的溫度下恒溫振蕩不同的時間后用去離子水洗凈，直至中性，過濾，于60℃烘箱中干燥至恒重保存，制得改性麥糟.然后室溫下（20℃），在100 m L質(zhì)量濃度為100 mg/L的亞甲基藍(lán)溶液中加入2 g/L的改性麥糟，調(diào)節(jié)溶液pH為7，在恒溫磁力攪拌器上恒溫?cái)嚢?0 min后過濾，測其吸光度計(jì)算脫色率.

1.3麥糟吸附試驗(yàn)

在質(zhì)量濃度為100 mg/L的亞甲基藍(lán)溶液中，調(diào)節(jié)溶液pH，加入一定質(zhì)量的麥糟，一定溫度下，在恒溫磁力攪拌器上攪拌一段時間后過濾，取上清液用紫外可見分光光度計(jì)于665 nm下測其吸光度，并計(jì)算亞甲基藍(lán)的濃度.脫色率（η）和吸附量（qe）分別用公式（1）和公式（2）計(jì)算.

其中：C0——亞甲基藍(lán)的初始濃度，mg/L；C——吸附后溶液中亞甲基藍(lán)的濃度，mg/L；V——溶液體積，L；m——改性麥糟干重，g.

2　試驗(yàn)結(jié)果與分析

2.1改性試驗(yàn)

2.1.1改性劑濃度對麥糟吸附效果的影響

20℃溫度條件下，分別將5 g麥糟置于50 mL濃度為0.2～1.4 mol/L的乙酸銨溶液中恒溫振蕩30 min，再用改性后的麥糟做吸附試驗(yàn)，以考察不同濃度乙酸銨改性麥糟對吸附效果的影響，結(jié)果如圖1所示.由圖1可知，隨著乙酸銨溶液濃度的增大，亞甲基藍(lán)的脫色率先是逐漸升高，當(dāng)乙酸銨溶液濃度增大到1.0mol/L時，亞甲基藍(lán)脫色率最大為72.4%；但當(dāng)乙酸銨溶液濃度的繼續(xù)增大時，亞甲基藍(lán)的脫色率略微有所下降，下降到71.2%.這可能是由于醋酸銨濃度越高，腐蝕性越強(qiáng)，能夠不能程度的破壞麥糟表面的油性物質(zhì)、纖維素、半纖維素和木質(zhì)素等，使麥糟表面的更多活性基團(tuán)暴露出來，吸附能力增強(qiáng).故后續(xù)均采用濃度為1.0mol/L的乙酸銨溶液對麥糟進(jìn)行改性處理.

圖1　改性劑濃度對脫色的影響

2.1.2改性時間對麥糟吸附效果的影響

20℃溫度條件下，分別將5 g麥糟置于50 mL濃度為1.0 mol/L的乙酸銨溶液中恒溫振蕩20～120 min進(jìn)行改性，再用改性后的麥糟做吸附試驗(yàn)，以考察不同改性時間對乙酸銨改性麥糟吸附亞甲基藍(lán)的影響，結(jié)果如圖2所示.由圖2可知，隨著改性時間的不斷增長，改性麥糟對亞甲基藍(lán)的脫色率先逐漸增加后趨于穩(wěn)定，改性時間為90 min時，脫色率最大為88.2%，90 min后，吸附趨于平衡，達(dá)到飽和，故脫色率不再增加.所以后續(xù)對麥糟的改性時間定為90 min.

圖2　改性時間對脫色的影響

2.1.3改性溫度對麥糟吸附效果的影響

分別稱取5 g麥糟置于50mL濃度為1.0mol/L的乙酸銨溶液中恒溫振蕩90 min，改變改性溫度為20～60℃，再用改性后的麥糟做吸附試驗(yàn)，以考察不同改性溫度對乙酸銨麥糟吸附亞甲基藍(lán)的影響，結(jié)果如圖3所示.由圖3可知，當(dāng)溫度低于40℃時，脫色率隨溫度的升高而增大，脫色率由88.1%增大到98.2%，這可能是由于溫度的升高，更能使麥糟結(jié)構(gòu)蓬松，乙酸銨和水分子加速麥糟表面的腐蝕，使原來無法被腐蝕的麥糟組織在高溫作用下得以去除.當(dāng)溫度為40℃時，改性麥糟對亞甲基藍(lán)的脫色率最大，為98.2%.但當(dāng)溫度繼續(xù)升高時，改性麥糟對亞甲基藍(lán)的脫色率反而下降，下降到96.3%.這可能是由于過高溫度影響了麥糟表面基團(tuán)活性，從而導(dǎo)致改性麥糟對亞甲基藍(lán)的吸附能力反而下降.故后續(xù)對麥糟的改性溫度定為40℃.

圖3　改性溫度對脫色的影響

2.2吸附試驗(yàn)

2.2.1溶液pH值對吸附效果的影響

室溫下（20℃），在100mL質(zhì)量濃度為100mg/L的亞甲基藍(lán)溶液中加入2 g/L的乙酸銨改性麥糟，調(diào)節(jié)pH為3～9，在恒溫磁力攪拌器上恒溫?cái)嚢?0 min后過濾，測其吸光度計(jì)算脫色率，結(jié)果如圖4所示.由圖4可知，在乙酸銨改性麥糟吸附過程中，較低的pH不利于改性麥糟對亞甲基藍(lán)的吸附，而隨著pH的升高，亞甲基藍(lán)的吸附效果也隨之升高.當(dāng)pH為7時，亞甲基藍(lán)的脫色率最大，為98.2%，再繼續(xù)升高pH，脫色率變化不大.這主要是由于固體表面的性質(zhì)與溶液的pH有關(guān).固體表面具有零電荷pHpzc，在pH低時，pH＜pHpzc，大量的氫離子占據(jù)著吸附位點(diǎn)，阻礙了改性麥糟與亞甲基藍(lán)分子的結(jié)合，從而導(dǎo)致吸附能力的降低.當(dāng)pH＞pHpzc時，溶液中OH-的存在，乙酸銨改性麥糟表面上的一些基團(tuán)，如羥基、羧基等，會以陰離子的形式存在，使得改性麥糟表面帶負(fù)電荷，從而可以很好的吸附以陽離子形式存在的亞甲基藍(lán)離子，因此，在改性麥糟吸附亞甲基藍(lán)的過程中，調(diào)節(jié)pH為7即可.

圖4　pH對脫色效果的影響

2.2.2改性麥糟投加量對吸附效果的影響

室溫下（20℃），在100mL質(zhì)量濃度為100mg/L的亞甲基藍(lán)溶液中加入質(zhì)量為0.5～4 g/L的乙酸銨改性麥糟，調(diào)節(jié)溶液pH為7，在恒溫磁力攪拌器上恒溫?cái)嚢?0 min后過濾，測其吸光度計(jì)算脫色率，結(jié)果如圖5所示.由圖5可知，當(dāng)改性麥糟投加量由0.5～2 g/L增加時，脫色率也逐漸增加，改性麥糟投加量為2 g/L時，脫色率最大為98.2%，但當(dāng)改性麥糟投加量繼續(xù)增加時，脫色率已無明顯變化.這主要因?yàn)椋阂皇窃黾恿烁男喳溤闩c亞甲基藍(lán)之間的吸附接觸空間或是表面積，二是由于改性麥糟投加量的增加，提高了參與吸附的基團(tuán)數(shù)量.但當(dāng)改性麥糟的用量繼續(xù)增加時，吸附已基本達(dá)到最大值，隨后改性麥糟的增加對亞甲基藍(lán)的脫色率已無明顯影響.因此，在后續(xù)的試驗(yàn)當(dāng)中改性麥糟的投加量為2 g/L.

圖5　改性麥糟的投加量對脫色效果的影響

2.2.3反應(yīng)溫度對脫色效果的影響

20～60℃溫度下，在100mL質(zhì)量濃度為100mg/L的亞甲基藍(lán)溶液中加入2 g/L的乙酸銨改性麥糟，調(diào)節(jié)溶液pH為7，在恒溫磁力攪拌器上恒溫?cái)嚢?0min后過濾，測其吸光度計(jì)算脫色率，結(jié)果如圖6所示.由圖6可知，當(dāng)溶液溫度由20℃升高到30℃時，亞甲基藍(lán)的脫色率略微有所升高，升高到98.4%，但當(dāng)溫度繼續(xù)升高時，改性麥糟對亞甲基藍(lán)的脫色率反而下降.這主要是因?yàn)殡S著溶液溫度的升高，亞甲基藍(lán)分子的遷移速度加快，且亞甲基藍(lán)溶液的粘度下降［14］，更有利于改性麥糟對亞甲基藍(lán)的吸附；但當(dāng)溫度繼續(xù)升高時，分子熱運(yùn)動越劇烈，解吸附現(xiàn)象嚴(yán)重，同時改性麥糟的表面張力降低，吸附能力下降［15］.綜合考慮脫色率及各種因素，反應(yīng)定為在室溫（20℃）下進(jìn)行即可.

圖6　反應(yīng)溫度對脫色效果的影響

2.2.4反應(yīng)時間對脫色效果的影響

室溫下（20℃），在100mL質(zhì)量濃度為100mg/L的亞甲基藍(lán)溶液中加入2 g/L的乙酸銨改性麥糟，調(diào)節(jié)溶液pH為7，分別在恒溫磁力攪拌器上恒溫?cái)嚢?～60 min，過濾，測其吸光度計(jì)算脫色率，結(jié)果如圖7所示.由圖7可知，乙酸銨改性麥糟對亞甲基藍(lán)的吸附分為：快速、慢速和動態(tài)平衡三個階段.0～15min，因改性麥糟表面的活性位點(diǎn)較多，水樣中亞甲基藍(lán)的濃度也較高，吸附傳質(zhì)動力較大，脫色率隨反應(yīng)時間的增加而快速增加；15～30 min，隨著反應(yīng)的繼續(xù)進(jìn)行，改性麥糟與亞甲基藍(lán)之間的溶度差逐漸變小，脫色率隨反應(yīng)時間的增加慢速增加；反應(yīng)時間為30 min時，脫色率最大為98.2%；當(dāng)反應(yīng)時間繼續(xù)增加時，脫色率已無明顯變化，改性麥糟對亞甲基藍(lán)的吸附已基本達(dá)到飽和，吸附趨于平衡.因此，選定改性麥糟對亞甲基藍(lán)的吸附反應(yīng)時間為30 min.

圖7　反應(yīng)時間對脫色效果的影響

2.3吸附動力學(xué)分析

準(zhǔn)二級動力學(xué)公式可用下表示：

其中：qe——乙酸銨改性麥糟平衡吸附量（mg/g）；qt——乙酸銨改性麥糟任意時刻吸附量（mg/g）；k2——準(zhǔn)二級吸附方程的吸附速率常數(shù)（g/mg·min）；

根據(jù)準(zhǔn)二級動力方程公式 （3），以t/qt對t作圖，得出準(zhǔn)二級動力學(xué)方程.改性麥糟吸附亞甲基藍(lán)準(zhǔn)二級動力學(xué)模型如圖8所示.由圖8可知，改性麥糟吸附亞甲基藍(lán)符合準(zhǔn)二級動力學(xué)模型，該反應(yīng)是能夠快速的發(fā)生的，其相關(guān)系數(shù)R2為0.9996，乙酸銨改性麥糟平衡吸附量為49.1mg/g.

圖8　亞甲基藍(lán)的準(zhǔn)二級動力學(xué)模型

3　結(jié)論

乙酸銨改性麥糟吸附亞甲基藍(lán)試驗(yàn)結(jié)果表明：

1）乙酸銨改性麥糟最優(yōu)改性條件為：40℃溫度條件下，用1.0mol/L的乙酸銨溶液改性90min；

2）改性麥糟吸附亞甲基藍(lán)最優(yōu)吸附條件為：室溫下，初始亞甲基藍(lán)濃度為100 mg/L，溶液pH為7，改性麥糟投加量為2 g/L，反應(yīng)時間30min，去除率可達(dá)98.2%，改性麥糟對亞甲基藍(lán)的吸附量為49.1 mg/g，吸附效果明顯優(yōu)于原麥糟對亞甲基藍(lán)的吸附量24.7mg/g；

3）吸附動力學(xué)研究結(jié)果表明，乙酸銨改性麥糟吸附亞甲基藍(lán)的過程符合準(zhǔn)二級吸附動力學(xué)模型，且相關(guān)系數(shù)R2為0.9996.

［1］Bharathi K S，Ramesh S T.Removal of dyes using agricultural waste as low-cost adsorbents:a review［J］.Applied Water Science，2013，3（4）:773-790.

［2］Hebeish A，Ramadan M A，Abdel-Halim E，et al.An effective adsorbentbased on sawdust for removal of direct dye from aqueous solutions［J］.Clean Technologies and Environmental Policy，2011，13（5）:713-718.

［3］任南琪，周顯嬌，郭婉茜，等.染料廢水處理技術(shù)研究進(jìn)展［J］.化工學(xué)報(bào)，2013，64（1）:84-94.

［4］Günay A，Ersoy B，Dikmen S，et al.Investigation of equilibrium， kinetic，thermodynamicandmechanismof BasicBlue16 adsorption bymontmorillonitic clay［J］.Adsorption，2013，19（2/3/4）: 757-768.

［5］Reddy PM K，Mahammadunnisa SK，Ramaraju B，et al.Low-cost adsorbents from bio-waste for the removal of dyes from aqueous solution［J］.Environmental Science and Pollution Research，2013，20（6）:4111-4124.

［6］Zou W，Bai H，Gao S，et al.Characterization ofmodified sawdust，kinetic and equilibrium study aboutmethylene blue adsorption in batchmode［J］.Korean Journal ofChemical Engineering，2013，30（1）: 111-122.

［7］夏天明，王營茹，范鵬程.改性稻殼吸附亞甲基藍(lán)模擬廢水試驗(yàn)研究［J］．工業(yè)水處理，2013，33（3）:47-51.

［8］張路，鄧揚(yáng)悟，鄒觀發(fā)，等.臍橙廢渣基吸附材料制備及其性能研究［J］．江西理工大學(xué)學(xué)報(bào)，2015，36（1）:19-23.

［9］丁春生，毛凌俊，吳杰，等.微波改性活性炭深度處理亞甲基藍(lán)染料廢水的研究［J］．工業(yè)水處理，2015，35（1）:68-71.

［10］鄒德靚，陳慶國，楊平，等.改性貽貝殼對亞甲基藍(lán)的吸附去除研究［J］．環(huán)境科學(xué)與技術(shù)，2014，37（12）：214-217.

［11］Benyoucef N，Cheikh A，Drouiche N，et al.Denitrification of groundwater using Brewer's spent grain as biofilter media［J］. Ecological Engineering，2013，52:70-74.

［12］李青竹．改性麥糟吸附劑處理重金屬廢水的研究［D］．長沙：中南大學(xué)，2011．

［13］吳云海，馮仕訓(xùn)，李斌，等．廢棄啤酒酵母吸附水中酸性湖藍(lán)A的實(shí)驗(yàn)研究［J］．環(huán)境工程學(xué)報(bào)，2010，8（4）:88-91.

［14］彭書傳，王詩生，陳天虎，等.坡縷石對水中亞甲基蘭的吸附動力學(xué)［J］．硅酸鹽學(xué)報(bào)，2006，34（6）:733-738.

［15］高淑玲，楊翠玲，羅鑫圣，等.坡縷石黏土污泥對水相中亞甲基藍(lán)吸附研究［J］.中國環(huán)境科學(xué)，2014，34（1）:78-84.

Study on the adsorption of modified spent grains for methylene blue in simulated wastewater

DAIZhenpeng，XIONG Changshi，ZHANG Dachao，CHEN Yunnen
（School of Resource and Environmental Engineering，JiangxiUniversity of Science and Technology，Ganzhou 341000，China）

In order to adsorb methylene blue from water，modified spent grains were used as adsorbent in the study.By one-factor experiments，the effects of differentmodification conditions of spent grains and different adsorption conditions on the adsorption were investigated.The experimental results show that the optimized conditions of ammonium acetate modified spent grains are as follows:spent grains modified by 1.0 mol/L ammonium acetate 90 min at 40℃.The optimized adsorption conditions are as follows:at room temperature，initialmethylene blue concentration 100 mg/L，the solution of pH 7，adsorbent dosage 2 g/L and reaction time 30 min，the removal effect was up to 98.2%.The adsorptive amount ofmodified spent grains was 49.1 mg/g，which was obviously better than the original spent grains.The results of adsorption kinetics study indicate that the adsorption process conforms to the pseudo-second order adsorption kineticsmodel．

modified spentgrains；adsorption；methylene blue；adsorption kinetics

X703.1

A

2095-3046（2015）05-0006-05

10.13265/j.cnki.jxlgdxxb.2015.05.002

2015-05-31

國家自然科學(xué)基金資助項(xiàng)目（51164014）；江西省教育廳資助項(xiàng)目（GJJ14419）

代振鵬（1990-），女，碩士研究生，主要從事環(huán)境污染控制技術(shù)等方面的研究，E-mail：825584018@qq.com.

張大超（1975-），男，博士，教授，主要從事環(huán)境污染控制技術(shù)等方面的研究，E-mail：12572629@qq.com.