王 玨，劉曉東，于 倩，劉洪成，張曉臣

磷酸鋁鉻溶液對(duì)Al2O3-ZrO2-SiO2耐磨體系的影響

王 玨，劉曉東，于 倩，劉洪成，張曉臣

（黑龍江省科學(xué)院高技術(shù)研究院，哈爾濱 150020）

針對(duì)煤粉、熱力管道高溫氣體沖蝕及爆管問題，以氧化鋁、二氧化鋯、二氧化硅和磷酸鋁鉻溶液為主要原料，制備了一種涂覆耐磨材料，通過剪切測(cè)試研究了磷酸鋁鉻溶液對(duì)涂覆耐磨材料黏結(jié)性能的影響，應(yīng)用DSC、TG、SEM等測(cè)試手段對(duì)硬化反應(yīng)的熱力學(xué)行為、硬化成型材料熱失重的和微觀形貌進(jìn)行分析。結(jié)果表明：添加磷酸鋁鉻溶液可使剪切強(qiáng)度提高，添加10%磷酸鋁鉻溶液后常溫剪切強(qiáng)度可達(dá)3.43MPa，但是成型材料的密度有所下降，與未添加磷酸鋁鉻溶液的成型材料相比，添加10%磷酸鋁鉻溶液后成型材料密度下降30%。硬化反應(yīng)主要發(fā)生在140℃～150℃，材料成型后經(jīng)過500℃處理1h固相顆粒間有燒結(jié)作用，剪切強(qiáng)度平均下降40%，800℃失重率小于10%。

磷酸鋁鉻溶液；涂覆耐磨材料；Al2O3-ZrO2-SiO2耐磨體系

隨著工業(yè)技術(shù)的發(fā)展、燃煤供應(yīng)緊張及煤粉品質(zhì)下降，冶金、電力行業(yè)的設(shè)備所面臨的工作環(huán)境日趨復(fù)雜，為保證生產(chǎn)過程中發(fā)電功率不變，必須增加單位時(shí)間的送煤量，這將導(dǎo)致熱氣流煤粉中夾雜灰分量更大、氣流流速更高，對(duì)于管道類的磨損會(huì)造成更為嚴(yán)重的影響，因此磨損問題成為了阻礙生產(chǎn)、造成材料浪費(fèi)和能源消耗的主要原因。

冶金、電力行業(yè)管道，經(jīng)常面對(duì)高溫、高速粉塵沖擊，加之濕熱環(huán)境對(duì)管道產(chǎn)生腐蝕的雙重作用會(huì)對(duì)管道產(chǎn)生較為嚴(yán)重的腐蝕破壞。對(duì)金屬材料腐蝕處加蓋金屬或陶瓷瓦可針對(duì)腐蝕處增強(qiáng)，但是由于管道多成曲面，將會(huì)大大增加操作難度，焊接、膠接等手段可能會(huì)在界面處發(fā)生破壞，因此加蓋瓦類增強(qiáng)材料具有一定的局限性。將金屬材料表面加涂陶瓷涂層，可有效緩解金屬基材料的損耗，而且陶瓷材料具有耐高溫、耐腐蝕、抗氧化、穩(wěn)定性好等特點(diǎn)，一定程度上會(huì)延長金屬基材料的使用壽命，避免造成材料浪費(fèi)［1-3］。

普通陶瓷材料的成型工藝復(fù)雜，升溫條件要求嚴(yán)格［4］，因此我們向Al2O3-ZrO2-SiO2耐磨體系（以下簡(jiǎn)稱耐磨體系）中加入磷酸鋁鉻溶液，磷酸鋁鉻溶液屬于無機(jī)黏結(jié)劑組分，磷酸鋁鉻溶液——氧化鋁體系具有較好的黏結(jié)性能［5］，硬化反應(yīng)溫度較低，可以在較低溫度下與金屬基材料較好的黏合，管道在工作過程受熱能夠進(jìn)一步使材料內(nèi)部硬化、燒結(jié)，加之耐磨體系中氧化鋯具有硬度大、耐磨性能好等特點(diǎn)，因此可以形成較好的涂覆耐磨材料。本文以耐磨體系為基礎(chǔ)，主要研究磷酸鋁鉻溶液對(duì)耐磨體系的影響，從而獲得較好的涂覆耐磨材料［6-8］。

1　實(shí)驗(yàn)部分

1.1原料與儀器

磷酸（85%）：分析純，天津市化學(xué)試劑六廠分廠；氫氧化鋁：分析純，天津市致遠(yuǎn)化學(xué)試劑有限公司；三氧化鉻：分析純，天津市致遠(yuǎn)化學(xué)試劑有限公司；30%過氧化氫溶液：分析純，天津市政成化學(xué)制品有限公司；氧化鋁：分析純，天津市致遠(yuǎn)化學(xué)試劑有限公司；氧化鋯：江蘇立達(dá)高科特種材料有限公司；石英粉：工業(yè)級(jí)，鄭州龍祥陶瓷有限公司；鋰長石：工業(yè)級(jí)，鄭州龍祥陶瓷有限公司；氧化鎂：分析純，天津市科密歐化學(xué)試劑有限公司；氧化鈣：分析純，天津市科密歐化學(xué)試劑有限公司；氧化鋅：分析純，天津市福晨化學(xué)試劑廠；四氧化三鉛：分析純，天津市致遠(yuǎn)化學(xué)試劑有限公司；三聚磷酸鈉：分析純，天津市天力化學(xué)試劑有限公司；四硼酸鈉：分析純，天津市天力化學(xué)試劑有限公司；電子恒溫電熱套：型號(hào)98-1-B，天津市泰斯特儀器有限公司；精密定時(shí)電動(dòng)攪拌器：型號(hào)JJ-1A，江蘇省金壇市榮華儀器制造有限公司；電熱鼓風(fēng)干燥箱：型號(hào)DHG-9075A，上海一恒科學(xué)儀器有限公司；箱式電阻爐：型號(hào)SX-5-12，天津市泰斯特儀器有限公司；通用材料測(cè)試機(jī)：型號(hào)Instron-4505；示差掃描量熱儀：型號(hào)Netzsch TG 209 F3；熱失重分析儀：型號(hào)Netzsch DSC 404 F3；掃描電子顯微鏡：型號(hào)FEI-Sirion 200。

1.2磷酸鋁鉻溶液的制備

將磷酸、氫氧化鋁、三氧化鉻按質(zhì)量比100∶10∶1混合升溫至130℃～140℃反應(yīng)2.5h，冷卻后滴加30%過氧化氫溶液，將混合溶液還原，制得磷酸鋁鉻溶液。

1.3涂覆耐磨材料的制備

將氧化鋁、石英粉、氧化鋯按質(zhì)量比6∶2∶5混合，然后按比例加入氧化鎂、氧化鈣、氧化鋅、四氧化三鉛、三聚磷酸鈉、四硼酸鈉等助劑，并以鋰長石為填料共混制備Al2O3-ZrO2-SiO2耐磨體系，將混合粉末與50%磷酸溶液按質(zhì)量比3∶2混合均勻，再加入磷酸鋁鉻溶液搗打最終形成涂覆耐磨材料。

1.4測(cè)試樣品制備與測(cè)試條件

剪切強(qiáng)度測(cè)試：依照“GB/T 7124-2008，膠黏劑拉伸剪切強(qiáng)度的測(cè)定（剛性材料對(duì)剛性材料）”，用涂覆耐磨材料對(duì)45#鋼測(cè)試片黏結(jié)并進(jìn)行剪切測(cè)試，45#鋼測(cè)試片進(jìn)行化學(xué)除油處理，尺寸規(guī)格為60mm× 20mm×3mm，搭接長度10mm，涂抹涂覆耐磨材料后，常溫放置30min后合攏試片，加壓0.01MPa，按照70℃1h，90℃3h，120℃2h，150℃2h梯度升溫工藝硬化進(jìn)行剪切測(cè)試，重復(fù)以上步驟后將試片放置于500℃馬弗爐中保溫1h，冷卻后進(jìn)行剪切測(cè)試，剪切測(cè)試速率均為5mm/s。

DSC測(cè)試：制備DSC測(cè)試樣需要將涂覆耐磨材料混勻密封待測(cè)，DSC升溫速率為10℃/min，升溫范圍是室溫～300℃。

TG測(cè)試：制備TG測(cè)試樣需要取涂覆耐磨材料1g，按照60℃1h、70℃1h、80℃1h、90℃3h、130℃2h、150℃2h梯度升溫工藝硬化，冷卻收樣。TG升溫速率為10℃/min，測(cè)試溫度范圍是室溫～800℃，測(cè)試環(huán)境為空氣環(huán)境。

SEM測(cè)試：制備SEM測(cè)試樣需要取涂覆耐磨材料按照 60℃1h、70℃1h、80℃1h、90℃3h、130℃2h、150℃2h梯度升溫工藝硬化，冷卻收樣。將樣品制備成長條狀，選取部分樣品放置于500℃馬弗爐保溫1h，冷卻收樣后統(tǒng)一打磨成尺寸規(guī)格為3mm×3mm×10mm的棒狀，然后從中間截?cái)嘤^察斷裂面形貌。

2　結(jié)果與討論

2.1磷酸鋁鉻溶液對(duì)Al2O3-ZrO2-SiO2耐磨體系剪切強(qiáng)度的影響

為了研究涂覆耐磨材料的黏結(jié)性能，本文向耐磨體系中添加不同比例的磷酸鋁鉻溶液，并測(cè)定了涂覆耐磨材料的常溫剪切強(qiáng)度及500℃處理1h后的剪切強(qiáng)度，結(jié)果如圖1所示。

圖1　不同比例磷酸鋁鉻溶液對(duì)體系力學(xué)性能的影響Fig.1 The effect of the shear strength on the system with different proportions of chrome aluminum phosphate solution

由圖1可見，隨著磷酸鋁鉻溶液加入量的增多，涂覆耐磨材料的剪切強(qiáng)度呈現(xiàn)逐漸上升趨勢(shì)，常溫剪切強(qiáng)度由未添加磷酸鋁鉻溶液樣品的1.63MPa上升到添加10%磷酸鋁鉻溶液樣品的3.43MPa；500℃處理1h的剪切強(qiáng)度由未添加磷酸鋁鉻溶液樣品的0.43MPa上升到添加10%磷酸鋁鉻溶液樣品的2.06MPa。與未添加磷酸鋁鉻溶液的耐磨體系相比，添加2.5%的磷酸鋁鉻溶液就可以使耐磨體系的常溫剪切強(qiáng)度提高35%，500℃處理1h后的剪切強(qiáng)度提高107%，添加10%的磷酸鋁鉻溶液可以使常溫剪切強(qiáng)度提高110%，500℃處理1h后剪切強(qiáng)度提高379%。所有樣品500℃處理1h后的剪切強(qiáng)度與常溫剪切強(qiáng)度相比，剪切強(qiáng)度平均下降了40%，但是添加10%磷酸鋁鉻溶液的耐磨體系在500℃處理1h后依然保有2.06MPa的剪切強(qiáng)度，由此可見加入磷酸鋁鉻溶液有利于提高耐磨體系的黏結(jié)性能。

2.2磷酸鋁鉻溶液對(duì)Al2O3-ZrO2-SiO2耐磨體系密度的影響

表1所示為利用阿基米德液浸法測(cè)量的含不同比例磷酸鋁鉻溶液耐磨材料的密度情況。

表1　不同比例磷酸鋁鉻溶液對(duì)體系密度的影響Tab.1 The effect of density on the system with different proportions of chrome aluminum phosphate solution

由表1可見，隨著磷酸鋁鉻溶液的增加，耐磨體系密度呈現(xiàn)下降趨勢(shì)，由未添加磷酸鋁鉻溶液的2.63g/cm3下降至添加 10%磷酸鋁鉻溶液的 1.93 g/cm3，成型材料的密度降低了26.6%。導(dǎo)致耐磨體系密度下降的主要原因有以下兩點(diǎn)：一是磷酸鋁鉻溶液黏度較大，加入耐磨體系后體系整體的黏度上升導(dǎo)致水以及還原劑等小分子在材料成型過程中釋放更加困難。二是由于耐磨材料具有一定的厚度，在對(duì)其進(jìn)行硬化升溫處理時(shí)，由于表面和內(nèi)部受熱不均，導(dǎo)致表面成型優(yōu)先于內(nèi)部成型，因此內(nèi)部硬化反應(yīng)放出的水無法釋放而被封存于耐磨材料中形成密閉孔。

由此可見磷酸鋁鉻溶液的加入將會(huì)導(dǎo)致耐磨體系的密度下降，磷酸鋁鉻溶液加入量越多材料的致密程度越差，密閉孔隙率越多，產(chǎn)生應(yīng)力集中從而造成材料破壞，對(duì)于材料的穩(wěn)定性有十分不利的影響。

2.3磷酸鋁鉻溶液對(duì)Al2O3-ZrO2-SiO2耐磨體系硬化行為的影響

為了確定耐磨體系的硬化溫度及磷酸鋁鉻溶液對(duì)耐磨體系硬化溫度的影響，本文對(duì)涂覆耐磨材料進(jìn)行DSC分析，結(jié)果如圖2所示。

圖2　不同比例磷酸鋁鉻溶液耐磨體系的DSC譜圖Fig.2 The DSC spectra of the system with different proportions of chrome aluminum phosphate solution

由圖2可見，所有樣品在100℃以前均有強(qiáng)吸收峰，這是由于搗打漿料中的自由水蒸發(fā)吸熱所致，由于這一部分吸熱較強(qiáng)，抵消了硬化反應(yīng)初期放熱，因此我們很難判斷含不同比例磷酸鋁鉻溶液耐磨材料起始硬化溫度的區(qū)別，硬化反應(yīng)峰值溫度主要集中在140℃～150℃這一溫區(qū)，這說明磷酸鋁鉻溶液與氧化鋁的硬化放熱反應(yīng)主要發(fā)生在140℃～150℃，其中未添加磷酸鋁鉻溶液的樣品放熱峰不明顯，添加2.5%、5%、7.5%和10%磷酸鋁鉻溶液樣品的放熱峰位置基本不變且越趨明顯，這說明涂覆耐磨材料的硬化反應(yīng)主要是磷酸鋁鉻溶液與氧化鋁的交聯(lián)反應(yīng)，磷酸鋁鉻溶液增加會(huì)一定程度上延長材料的硬化時(shí)間，而且由于材料成型時(shí)受熱不均，表干后內(nèi)部產(chǎn)生大量的熱對(duì)材料也有十分不利的影響，所以升溫過快或升溫梯度過大都將會(huì)導(dǎo)致密閉氣孔增多造成材料力學(xué)性能降低。其中添加7.5%和10%磷酸鋁鉻溶液的樣品在150℃～170℃溫度區(qū)間出現(xiàn)了小的吸收峰，這是由于磷酸鋁鉻溶液與氧化鋁發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)產(chǎn)生的自由水蒸發(fā)吸熱所致。升溫至170℃后，吸熱反應(yīng)和放熱反應(yīng)都已消失，各曲線均回歸基線且走勢(shì)基本相同，說明170℃時(shí)樣品成型反應(yīng)已經(jīng)基本完成，可見添加磷酸鋁鉻溶液的耐磨體系能夠在較低溫度下發(fā)生硬化反應(yīng)。

2.4磷酸鋁鉻溶液對(duì)Al2O3-ZrO2-SiO2耐磨體系耐熱性能的影響

為了研究磷酸鋁鉻溶液對(duì)耐磨體系耐熱性能的影響，本文對(duì)其進(jìn)行TG分析，結(jié)果如圖3所示。

由圖3可見，所有樣品的失重主要集中在100℃～200℃，800℃失重率均小于10%，由于耐磨體系均為無機(jī)材料分解溫度較高，所以失重成分主要應(yīng)該是結(jié)晶水，由于TG測(cè)試選取樣品的質(zhì)量基數(shù)不同，所以導(dǎo)致失重率呈現(xiàn)不規(guī)則變化，其中未添加磷酸鋁鉻溶液和添加7.5%磷酸鋁鉻溶液的樣品在800℃的失重率最小，均為5.7%；添加5%磷酸鋁鉻溶液的樣品800℃失重率最大，為8.5%。其中所有耐磨材料的結(jié)晶水失重約占總體失重的80%，可見高溫對(duì)于成型材料的成分影響不大，耐磨材料經(jīng)過高溫處理后仍然能夠保持相對(duì)穩(wěn)定的性狀。

2.5磷酸鋁鉻溶液對(duì)Al2O3-ZrO2-SiO2耐磨體系顯微形貌的影響

圖4、圖5所示分別為不含磷酸鋁鉻溶液和含10%磷酸鋁鉻溶液的兩種樣品硬化后不處理或經(jīng)過500℃處理1h的耐磨材料的1 000倍及5 000倍斷裂面顯微形貌。

圖3　不同比例磷酸鋁鉻溶液耐磨體系的TG譜圖Fig.3 The TG spectra on the system with different proportions of chrome aluminum phosphate solution

圖4　耐磨材料1000倍顯微形貌：（a）0%未處理；（b）0%500℃1h；（c）10%未處理；（d）10%500℃1hFig.4 The 1000 times microscopic morphology of the wearable material:（a）0%untreated；（b）0%500℃1h；（c）0%untreated；（d）10%500℃1h

圖5　耐磨材料5000倍顯微形貌：（a）0%未處理；（b）0%500℃1h；（c）10%未處理；（d）10%500℃1hFig.5 The 5000 times microscopic morphology of the wearable material:（a）0%untreated；（b）0%500℃1h；（c）0%untreated；（d）10%500℃1h

由圖4可見，未添加磷酸鋁鉻溶液且未經(jīng)高溫處理的耐磨體系顆粒相明顯，添加10%磷酸鋁鉻溶液后顆粒相減少，液相增多，這主要是由于顆粒固相與磷酸鋁鉻溶液液相兩相組織相溶的結(jié)果；兩種樣品經(jīng)500℃處理1h后與未經(jīng)高溫處理的同種樣品相比兩相相溶程度更高，說明高溫處理對(duì)材料有一定程度的燒結(jié)作用，這有利于提高耐磨材料的穩(wěn)定性。四種樣品斷口凹凸不平，呈現(xiàn)明顯的階梯狀，材料在發(fā)生斷裂時(shí)，裂紋越過階梯結(jié)構(gòu)會(huì)增加能量消耗，使材料不易于被破壞。

由圖5可見，未添加磷酸鋁鉻溶液且未經(jīng)高溫處理的耐磨體系的顆粒相對(duì)獨(dú)立且間隔較大，添加10%磷酸鋁鉻溶液后顆粒和顆粒間由磷酸鋁鉻溶液相連，兩種樣品經(jīng)500℃處理1h后與未處理的樣品對(duì)比，固液兩相的相溶程度更高，這與1 000倍顯微照片得到的結(jié)果相同，5 000倍下顯微照片可見高溫處理后燒結(jié)作用更加直觀明顯。

3　結(jié)論

第一，加入磷酸鋁鉻溶液有利于耐磨體系黏結(jié)性能提升，但會(huì)降低耐磨材料的密度，添加10%磷酸鋁鉻溶液可使常溫剪切強(qiáng)度提高110%，500℃處理1h后剪切強(qiáng)度提高379%，耐磨密度下降26.6%。

第二，加入磷酸鋁鉻溶液耐磨體系的硬化反應(yīng)主要發(fā)生在140℃～150℃，170℃時(shí)反應(yīng)基本完成，磷酸鋁鉻溶液加入量越多，硬化反應(yīng)時(shí)間越長。

第三，耐磨材料失重主要集中在100℃～200℃，800℃失重率小于10%。

第四，添加10%磷酸鋁鉻溶液的耐磨材料與未添加磷酸鋁鉻溶液的耐磨材料相比顆粒相減少，液相增多，經(jīng)過500℃處理1h后固相顆粒間具有一定程度的燒結(jié)作用。

［1］ 唐琳琳，王盟.常用耐磨材料及表面耐磨保護(hù)方法簡(jiǎn)介［J］.煤炭加工與綜合利用，2011，（03）：52-55.

［2］ 鮑光輝，亢世江，盧屹東，等.耐磨耐高溫?zé)o機(jī)膠粘涂層制備及研究［J］.表面技術(shù)，2006，（05）：18-20.

［3］ 劉峰，于明濤，萬隆.金屬基高溫耐磨陶瓷涂層的制備與研究［J］.中國陶瓷，2008，（03）：58-60.

［4］ 劉建紅，郜劍英，彭雪.氧化鋁陶瓷低溫?zé)Y(jié)技術(shù)的探討［J］.真空電子技術(shù)，2012，（04）：52-54.

［5］ KARPUKHIN.I；VLADIMIROV.V；MOIZIS.S.A mechanism for phosphate hardening and prospects for the use of metal phosphate materials［J］.Refractories and Industrial Ceramics，May 2005，46（03）：180-186

［6］ 曹先啟，劉義華，陳澤明，等.磷酸鹽復(fù)合材料制備與耐熱性能研究［C］//中國復(fù)合材料學(xué)會(huì).第十屆中日復(fù)合材料學(xué)術(shù)會(huì)議論文集.北京：中國復(fù)合材料學(xué)會(huì)，2012：4.

［7］ 李月明，方斯琴，張斌，等.透鋰長石——磷酸鹽質(zhì)復(fù)合低膨脹陶瓷的研究［J］.陶瓷學(xué)報(bào)，2009，（01）：74-78.

［8］ 劉燦燦，陳磊，周健松，等.石墨——磷酸鋁鉻潤滑涂層的制備及其摩擦學(xué)性能［J］.中國表面工程，2013，（05）：96-102.

The effects of chrome aluminumphosphate solution on the Al2O3-ZrO2-SiO2wearable system

WANGJue，LIUXiao-dong，YUQian，LIUHong-cheng，ZHANGXiao-chen
（Institute ofAdvanced Technology，HeilongjiangAcademyofSciences，Harbin 150020，China）

A kind of coating wearable material was prepared using aluminum oxide，zirconium dioxide，silicon dioxide and chrome aluminum phosphate solution as the main rawmaterial for the high temperature gas erosion and burst problem on the pipeline of pulverized coal and heat power.The effects of chrome aluminum phosphate solution on the adhesive property of coating wearable material were researched by shearing test.The thermo-mechanical behavior ofhardening reaction，the thermal weight loss and the micro-topography ofthe formed material were analyzed using DSC，TG and SEM.The results showed that the shear strength increased with adding chrome aluminum phosphate solution，and the material with adding 10%chrome aluminum phosphate solution showed the shear strength of 3.43MPa，however the density of the formed material decreased，the density of the formed material with adding 10wt%chrome aluminum phosphate solution decreased 30%compared with the formed material without adding chrome aluminum phosphate solution.The hardening reaction occurred mainly between 140℃～150℃.The shear strength decreased 40%on average of the material and solid particles had sinteringeffect after heat treatment 1 hour at 500℃.The weight loss rate was less than 10%at 800℃.

Chrome aluminum phosphate solution；Coating wearable material；The Al2O3-ZrO2-SiO2wearable system

TQ174.7

A

1674-8646（2015）04-0012-04

2015-01-05

王玨（1987-），男，黑龍江哈爾濱人，碩士，研究實(shí)習(xí)員，從事無機(jī)非金屬材料研究。