和進(jìn)偉，孫 凱，高向國(guó)，徐亮亮

（河南開(kāi)祥化工有限公司，河南 三門(mén)峽 472300）

丁二醇生產(chǎn)中羰基鎳的危害與防控

和進(jìn)偉，孫 凱，高向國(guó)，徐亮亮

（河南開(kāi)祥化工有限公司，河南 三門(mén)峽 472300）

本文結(jié)合1，4-丁二醇的生產(chǎn)控制，對(duì)羰基鎳的危害、產(chǎn)生原因及控制措施等方面進(jìn)行了總結(jié)，對(duì)同類型相近行業(yè)的生產(chǎn)組織及質(zhì)量控制都有較強(qiáng)的借鑒意義。

1，4-丁二醇；羰基鎳；控制

近年來(lái)，1，4-丁二醇（分子式C4H10O2，簡(jiǎn)稱BDO）產(chǎn)業(yè)發(fā)展迅猛。為了保證生產(chǎn)安全和質(zhì)量，生產(chǎn)中對(duì)加氫鎳基催化劑的應(yīng)用和其中有害成分羰基鎳的控制就顯得尤為重要。

1 丁二醇的加氫生產(chǎn)工藝

在Reppe法生產(chǎn)1，4-丁二醇工藝中，加氫裝置分兩段，低壓加氫是由1，4-丁炔二醇（B3D，C4H6O2）溶液在RaneyNi催化劑作用下，加氫生成含有不飽和中間組分的粗1，4-丁二醇（BDO）產(chǎn)品，高壓加氫是在負(fù)載鎳基催化劑的作用下，將低壓加氫中反應(yīng)不徹底的少量B2D和一些不飽和物繼續(xù)轉(zhuǎn)化，生產(chǎn)合格的BDO水溶液［1］。該工藝路線操作控制簡(jiǎn)單，運(yùn)行成本偏低，1，4一丁二醇加氫工藝流程見(jiàn)圖1。

圖1 1，4-丁二醇加氫工藝流程圖

在低壓加氫過(guò)程發(fā)生反應(yīng)：

在高壓加氫過(guò)程發(fā)生反應(yīng)：

在加氫反應(yīng)中，1，4-丁炔二醇（B3D）加氫主要生成BDO，同時(shí)還含有1，4-丁烯二醇（B2D）、4-羥基丁醛HBA等不飽和中間組分，繼續(xù)在高壓條件下加氫生成BDO。在該反應(yīng)的質(zhì)量控制上，最主要監(jiān)控指標(biāo)是反應(yīng)物中的羰基和乙縮醛的含量，而引起羰基值升高和乙縮醛變換的一個(gè)決定性的因素就是對(duì)該反應(yīng)過(guò)程中羰基鎳的控制［2］。

2 羰基鎳的生成原因及危害

2.1 中毒

羰基鎳是一種劇毒物質(zhì)，主要引起呼吸系統(tǒng)和神經(jīng)系統(tǒng)損害，當(dāng)人處于含有微量羰基鎳的氣氛中，羰基鎳會(huì)以蒸氣形式迅速由呼吸道吸入，通常把人送到空氣新鮮的地方，就可得到緩解，嚴(yán)重時(shí)可能發(fā)生脈搏加快，發(fā)狂痙攣和其它中樞神經(jīng)系統(tǒng)失調(diào)的癥狀，并可能會(huì)發(fā)生死亡。

2.2 爆炸、著火

在BDO生產(chǎn)中，避免不了在現(xiàn)場(chǎng)高溫、明火條件下進(jìn)行生產(chǎn)或者檢修作業(yè)，裝置區(qū)內(nèi)部，潛在的微量Ni（CO）4遇到明火、或者在高溫環(huán)境及活性物質(zhì)（如雷尼鎳）存在的情況下就能燃燒，其受熱、遇酸或酸霧還會(huì)產(chǎn)生極毒氣體，能與空氣、氧、澳發(fā)生強(qiáng)烈反應(yīng)而引起爆炸。

2.3 毒害催化劑

在BDO兩段加氫的條件下，微量的CO和氫氣在觸媒中發(fā)生甲烷化反應(yīng)，與活性鎳反應(yīng)生成羰基鎳，造成觸媒中的鎳大量流失，因?yàn)橛袣錃獯嬖跅l件下，這部分鎳正處于觸媒表面最活潑的狀態(tài)，Ni（CO）4使在反應(yīng)過(guò)程中發(fā)生甲烷化反應(yīng)，導(dǎo)致觸媒的活性成份鎳流失，對(duì)其活性的損害更為嚴(yán)重，影響催化劑的使用壽命；另外在低壓加氫條件下，極易引起結(jié)焦，使表面活性中心被破壞，導(dǎo)致催化劑失活。

2.4 破壞工藝指標(biāo)，影響B(tài)DO產(chǎn)品質(zhì)量

羰基鎳在BDO生產(chǎn)的的生產(chǎn)中，是一個(gè)不穩(wěn)定狀態(tài)的存在，它能?chē)?yán)重影響B(tài)DO生產(chǎn)指標(biāo)控制，導(dǎo)致其羰基嚴(yán)重超標(biāo)。其中主要是在低壓加氫過(guò)程中生成的HBA，所以高的產(chǎn)品質(zhì)量要求盡量在生產(chǎn)過(guò)程中控制HBA的含量。

3 羰基鎳的生成機(jī)理及原因

正常情況下Ni（CO）4很難存在于大氣中，必須由還原態(tài)鎳、一氧化碳在一定的工藝條件下（溫度小于150～180℃）反應(yīng)生成。在工業(yè)生產(chǎn)中，當(dāng)溫度降至205℃以下時(shí)，如果原料氫中CO濃度超過(guò)10ppm，就容易生成劇毒的Ni（CO）4，見(jiàn)反應(yīng)式（3）。另外Ni（CO）4在室溫時(shí)就易揮發(fā)，在高溫達(dá)到180℃左右時(shí)會(huì)分解，見(jiàn)反應(yīng)方程式（4）。

根據(jù)羰基鎳的生成原理，只要有CO和鎳存在，在壓力相同及CO濃度相同的情況下，溫度越低越易生成Ni（CO）4，在相同溫度及CO濃度相同情況下，壓力越高越易生成Ni（CO）4。

BDO的生產(chǎn)過(guò)程恰恰具備了Ni（CO）4的生成條件。由于其使用的氫氣絕大多是從合成氣（CO+H2）中變壓吸附提取產(chǎn)生，一般氫氣控制指標(biāo)CO+CO2＜10ppm。低壓加氫反應(yīng)的工藝條件為：反應(yīng)溫度60℃，壓力1.5～2.1Mpa，高壓加氫反應(yīng)的工藝條件為：反應(yīng)溫度120～150℃，壓力＞12Mpa，其兩段加氫的工藝條件完全符合Ni（CO）4的生成條件。

4 羰基鎳的防控及應(yīng)急處理

4.1 控制氫氣中CO含量

從熱力學(xué)角度考慮，提高CO的分壓，降低溫度，有利于羰基鎳的生成，理論上提高溫度至180℃以上能迅速分解，但是在1，4-丁二醇的生產(chǎn)操作中，兩種催化劑的控制溫度分別在60℃左右和120-150℃，因此在正常生產(chǎn)條件下，控制羰基鎳的成分的唯一手段，就是盡可能的減少原料氫氣中CO的含量，阻止羰基鎳在系統(tǒng)中生成，起到保護(hù)催化劑、穩(wěn)定生產(chǎn)的目的。

4.2 做好反應(yīng)過(guò)程羰基的分析

羰基鎳引起催化劑中毒，在短期內(nèi)是暫時(shí)性中毒，如果長(zhǎng)期CO超標(biāo)，就會(huì)引起催化劑永久性失活。因此，在生產(chǎn)控制過(guò)程中，要定期分析BDO中的羰基組分，如果羰基超標(biāo)，要及時(shí)停止采出，系統(tǒng)打循環(huán)，同時(shí)適當(dāng)降低反應(yīng)器壓力，加大氫氣補(bǔ)入置換量，加速羰基鎳成分在催化劑活性中心內(nèi)部解析，生成CO和H2置換出去，避免羰基超標(biāo)在系統(tǒng)累積，引起B(yǎng)DO質(zhì)量事故。

4.3 做好催化劑自身防護(hù)

低壓反應(yīng)雷尼鎳催化劑在空氣中停留時(shí)間過(guò)長(zhǎng)，由于極其活躍，易發(fā)生自燃，也可能導(dǎo)致生成大量的Ni（CO）4，必須在水中封存保護(hù)，催化劑配置過(guò)程盡量使用氮封保護(hù)，避免人身與催化劑發(fā)生接觸；高壓催化劑在存放過(guò)程必須要提前進(jìn)行鈍化或者用水封存，添加時(shí)也要在充滿水或者惰性環(huán)境下進(jìn)行，盡量避免與空氣接觸。

5 結(jié)束語(yǔ)

對(duì)于BDO生成過(guò)程中Ni（CO）4的防控，無(wú)論是質(zhì)量安全還是經(jīng)濟(jì)運(yùn)行，如果各級(jí)從業(yè)人員能夠提高安全意識(shí)，認(rèn)真執(zhí)行工藝紀(jì)律，密切關(guān)注指標(biāo)的變換，一定能夠遏制Ni（CO）4對(duì)BDO生產(chǎn)的危害，真正防患于未然，實(shí)現(xiàn)本安型生產(chǎn)。

［1］刁望升，李玢.加氫裝置中羰基鎳的生成及預(yù)防.危險(xiǎn)化學(xué)品管理，2007（8）：28-30.

［2］趙立峰，謝長(zhǎng)生.鎳的金屬有機(jī)化學(xué)氣相沉積.材料導(dǎo)報(bào)，2002（4）：52-54.

Butyl glycol production of nickel carbonyl harm and prevention and control

HE Jin-Wei，SUN kai，GAO Xiang-guo，XU Liang-liang
（Open auspicious chemical co.，LTD.Henan，Sanmenxia Henan 472300）

Combining with 1，4-butanediol production control，the harm of carbonyl nickel，causes and control measures are summarized，the production organization and quality control of the same kind of similar industry has strong reference significance.

1，4-butanediol；Nickel carbonyl；Control

TQ042

A

10.3969/j.issn.1672-7304.2015.04.041

1672-7304（2015）04-0085-02

（責(zé)任編輯：廖建勇）

和進(jìn)偉（1982-），男，河南洛陽(yáng)人，工程師，研究方向：化工生產(chǎn)與管理。