劉　蓉，鐘桐生，雷存喜，董　萌，曾戴弟（湖南城市學(xué)院，湖南 益陽(yáng) 413000）

碳納米管/石墨烯/鉍膜修飾碳糊電極測(cè)定鉛和鎘

劉蓉，鐘桐生，雷存喜，董萌，曾戴弟
（湖南城市學(xué)院，湖南 益陽(yáng) 413000）

用碳納米管（CNT）、石墨烯（GR）、鉍膜修飾碳糊電極構(gòu)建碳納米管石墨烯鉍膜修飾碳糊電極（CNT/GR/Bi/CPE），并用差分脈沖伏安（DPV）法測(cè)定了鉛和鎘的含量。在最優(yōu)條件：電解質(zhì)緩沖底液pH為5.5，沉積時(shí)間50 s，沉積電位-1.3 V，用碳納米管石墨烯鉍膜修飾碳糊電極（CNT/GR/Bi/CPE）同時(shí)測(cè)定Pb2+和Cd2+得線性方程分別為：IPb2+（A）=-5.8202×10-6-1.0342c（mol/L）（R=0.9978）；ICd2+（A）=-3.9781×10-6-1.3651c（mol/L）（R=0.9923），線性范圍分別為1～15μmol/L和2～16μmol/L，Pb2+、Cd2+的檢出限分別為：6.67×10-7 mol/L；3.33×10-7 mol/L。本方法操作簡(jiǎn)單且修飾電極穩(wěn)定性、重現(xiàn)性好易于進(jìn)行檢測(cè)鉛鎘離子。

差分脈沖伏安法；碳納米管；石墨烯；鉍膜；鉛；鎘

鉛（Pb）、鎘（Cd）是有毒重金屬元素，具有蓄積性、親和性會(huì)造成環(huán)境污染、危害人體健康［1-2］。因此，對(duì)環(huán)境與食物中的鉛和鎘含量的檢測(cè)有非常重要的現(xiàn)實(shí)意義。目前用于測(cè)定Pb2+和Cd2+的方法頗多，主要有電化學(xué)分析法、原子吸收光譜法、原子發(fā)射光譜法、分光光度法等。電化學(xué)分析具有快速、簡(jiǎn)便、靈敏的特點(diǎn)，其中固體電極特別是碳糊電極的優(yōu)點(diǎn)尤其突出，主要表現(xiàn)在：無(wú)毒，殘余電流小，制作簡(jiǎn)單，表面易更新，電位使用范圍寬，價(jià)格便宜。因而碳糊電極廣泛應(yīng)用于測(cè)定無(wú)機(jī)離子、有機(jī)物［2］。為了提高電極的靈敏度，人們嘗試制作修飾電極。用鉍膜代替汞膜修飾在碳糊電極上，減少了毒性和污染，增加了檢測(cè)鉛鎘的效果。碳納米管擁有比表面積大、穩(wěn)定性高、量子效應(yīng)明顯和大的長(zhǎng)徑比的特點(diǎn)。因此，它在電催化和分析化學(xué)中有好的應(yīng)用前景［3］。馬建坤等［12］采用多壁碳納米管-鉍膜電極微分電位溶出法測(cè)定涂料中的鉛。石墨烯（GR）是一種新型的碳納米材料，由于它具有優(yōu)良的導(dǎo)電性能和機(jī)械性能，因此近來(lái)受到廣泛關(guān)注，被應(yīng)用于超靈敏傳感器、場(chǎng)效應(yīng)晶體管以及電化學(xué)傳感器等領(lǐng)域［4］。

本文用碳納米管（CNT）、石墨烯（GR）、鉍膜修飾在碳糊電極（CPE）上制作了碳納米管/石墨烯/鉍膜修飾碳糊電極（CNT/GR/Bi/CPE）。該電極制作簡(jiǎn)單，無(wú)毒且壽命長(zhǎng)。用碳納米管/石墨烯/鉍膜碳糊電極（CNT/GR/Bi/CPE）采用差分脈沖伏安法（DPV）同時(shí)檢測(cè)微量的鉛和鎘，測(cè)定離子時(shí)電極穩(wěn)定、重現(xiàn)性高，而差分脈沖伏安法使用方便，操作簡(jiǎn)單迅速，準(zhǔn)確性高。因此，這種方法在以后測(cè)定環(huán)境中微量鉛檢測(cè)有實(shí)際應(yīng)用作用。

1　實(shí)驗(yàn)部分

1.1主要儀器與試劑

CHI660D電化學(xué)工作站（上海辰華儀器有限公司）；FA2004電子天平（上海舜宇恒平科學(xué)儀器有限公司）；pHS-3C型精密pH計(jì)（上海第三分析儀器廠）；三電極系統(tǒng)（自制碳納米管/石墨烯/鉍膜修飾碳糊電極為工作電極，Ag/AgCl為參比電極，鉑電極為對(duì)電極鉑電極為對(duì)電極）；

硝酸鉛（AR天津市光復(fù)精細(xì)化工研究所 ）；五水硝酸鉍（AR天津市民豐試劑廠）；硝酸鉀（AR天津市風(fēng)船化學(xué)試劑科技有限公司）；乙酸（AR長(zhǎng)沙分路口塑料化工廠）；乙酸鈉（AR天津市光復(fù)精細(xì)化工研究所）；四水硝酸鎘）AR天津市科密歐化學(xué)試劑有限公司）；石墨烯（南京先豐納米科技有限公司）；碳納米管）南京先豐納米材料科技有限公司）；DMF（AR天津市恒興化學(xué)試劑制造有限公司）；石墨粉（AR天津市光復(fù)精細(xì)化工研究所）；實(shí)驗(yàn)用水為蒸餾水。

2.2電極的制作

取內(nèi)徑3.0mm、長(zhǎng)5cm的玻璃管，依次在砂紙和濾紙上磨平玻璃管的兩端，用蒸餾水洗凈干凈。取7cm長(zhǎng)的細(xì)銅絲用砂紙擦亮。將石蠟和石墨粉按1：3的比例混合，先加熱石墨粉再加熱熔化石蠟，攪拌均勻，趁熱把碳糊封裝進(jìn)玻璃管，壓緊，填平，把細(xì)銅絲垂直插入玻璃管中距玻璃管底部1 mm左右，冷卻，除去玻璃壁外的沾粘的碳糊，并分別在A4紙和光滑稱量紙上拋光電極表面呈鏡面，即制得碳糊電極（CPE）。

分別移取2mL1mol/L KNO3、mL1%HNO3、2 mL 600 mg/L Bi3+于10 mL小燒杯中，作為預(yù)鍍鉍膜沉積液。選擇鉍的沉積電位-0.5V，沉積時(shí)間為540s，用電化學(xué)溶出分析法（PSA）在碳糊電極上鍍上一層黑色烏亮的鉍膜，制得鉍膜碳糊電極（Bi/CPE）。

移取8μL修飾液（5 mg的石墨烯和5 mg的碳納米管加入5 mL的DMF中，超聲震蕩，均勻分布）滴涂在鉍膜碳糊電極上，用紅外燈烤干，制得碳納米管/石墨烯/鉍膜修飾碳糊電極（CNT/GR/Bi/CPE）。

2.3差分脈沖伏安法測(cè)定離子的實(shí)驗(yàn)參數(shù)

振幅（A）是0.05V，脈沖寬度（W）是0.2s，采樣寬度（S）是0.0167s，脈沖周期（P）是0.5 s，靜置時(shí)間（Q）是50s，靈敏度（S）是1×10-5A/V。

3　結(jié)果與討論

3.1不同電極的電化學(xué)表征

碳糊電極（CPE）、鉍膜碳糊電極（Bi/CPE）、石墨烯/鉍膜碳糊電極（GR/Bi/CPE）和碳納米管/石墨烯/鉍膜修飾碳糊電極（CNT/GR/Bi/CPE）用循環(huán)伏安法（CV）法在5 mL 0.001 mol/L的鐵氰化鉀與亞鐵氰化鉀（1：1）表征溶液中（含1mL0.2mol/L的KCl）進(jìn)行掃描。由圖1可知，CPE（曲線a）的峰電流最??；Bi/CPE（曲線b）的峰電流比CPE略有增加，說(shuō)明鉍膜具有良好的導(dǎo)電能力，能夠提高導(dǎo)電率；GR/Bi/CPE（曲線c）的峰電流比碳糊電極的增加顯著，比Bi/CPE明顯增加；CNT/GR/Bi/CPE（曲線d）的峰電流是CPE的5倍。由于碳納米管和石墨烯加速電子在電極表面的傳導(dǎo)，從而提高電極的靈敏度。

3.2Pb2+和Cd2+在不同電極上的電化學(xué)特性

用差分脈沖伏安法（DPV）在沉積時(shí)間50 s，沉積電位-1.2 V，電解質(zhì)緩沖底液pH為4.5條件下研究Pb2+（6×10-5mol/L）和Cd2+（6×10-5mo l/L）在不同電極上的電化學(xué)行為。由圖2可知，Pb2+在CPE上在-0.80 V左右出峰，Cd2+于-1.0V左右出峰。曲線a、曲線b、曲線c分別是CPE、Bi/CPE、CNT/GR/Bi/CPE測(cè)定Pb2+和Cd2+的峰電流曲線。峰電流增敏效果從CPE、Bi/CPE和CN T/GR/Bi/CPE依次增強(qiáng)且CNT/GR/Bi/CPE峰電流是CPE峰電流的4倍，是Bi/CPE的1.5倍。這是由于碳納米管加快了電子傳遞，增加電極的比表面積，增大了檢測(cè)信號(hào)形成的。因此，采用C NT/GR/Bi/CPE電極測(cè)定Pb2+和Cd2+。

圖1　不同修飾電極的循環(huán)伏安圖

圖2　Pb2+和Cd2+在不同電極上的差分脈沖伏安曲線

3.3電解質(zhì)緩沖底液pH選擇

用差分脈沖伏安法（DPV）優(yōu)化電解液緩沖底液pH采用CNT/GR/Bi/CPE測(cè)定Pb2+（6×10-5mol/L）和Cd2+（6×10-5mol/L）。在圖3中a～e對(duì)應(yīng)pH分別為4.0、4.5、5.0、5.5和 6.0的HAc-NaAc緩沖溶液條件下的峰電流曲線。測(cè)定Pb2+和Cd2+峰電流電位隨著緩沖底液pH的升高，峰電流逐漸向電位的負(fù)方向漂移，當(dāng)pH為6.0時(shí)鎘的峰電流雖然仍有相應(yīng)增加，但鉛的峰電流較pH為5.5的鉛峰電流減小明顯?？芍猵H為5.5時(shí)效果最佳，所以底液pH的條件選定為pH=5.5。

3.4沉積電位的選擇

圖3　電解質(zhì)緩沖底液pH的優(yōu)化對(duì)CNT/GR/ Bi/CPE測(cè)定的影響

圖4　沉積電位的改變對(duì)CNT/GR/Bi/CPE測(cè)定的影響

在電解質(zhì)緩沖底液pH為5.5，沉積時(shí)間為50 s時(shí)，CNT/GR/Bi/CPE用DPV對(duì)6.0×10-5mol/L Pb2+、6.×10-5mol/L Cd2+進(jìn)行了改變沉積電位的測(cè)定，如下圖4示，從a～f沉積電位在依次增加，Cb2+峰電流一直成增加趨勢(shì)，而對(duì)Pb2+峰電流改變不明顯且不成一定規(guī)律。但由于沉積電位繼續(xù)增加，在電位-1.3 V到-1.4 V之間會(huì)出現(xiàn)雜峰。因此選擇沉積電位為-1.3 V作為最佳沉積電位。

3.5沉積時(shí)間的選擇

在電解質(zhì)緩沖底液pH為5.5，沉積電位為-1.3 V時(shí)，CNT/GR/Bi/CPE用DPV對(duì)8.0×10-5mol/LPb2+、8.0×10-5mol/LCd2+進(jìn)行了改變沉積時(shí)間的測(cè)定，如下圖5示，a～g是沉積時(shí)間從0 s～50 s依次增加的峰電流曲線。Pb2+峰電流和Cd2+峰電流隨著沉積時(shí)間的延長(zhǎng)成逐漸增加趨勢(shì)，到沉積時(shí)間為60 s時(shí)峰電流出現(xiàn)了略有減小趨勢(shì)；綜合以上，選取最佳沉積時(shí)間為50 s來(lái)測(cè)定Pb2+和Cd2+。

圖5　沉積時(shí)間的改變對(duì)CNT/GR/Bi/CPE測(cè)定Pb2+和Cd2+性能的影響

圖6　在CNT/GR/Bi/CPE不同濃度Pb2+、Cd2+的DPV圖

3.6電極對(duì)Pb2+、Cd2+的響應(yīng)

增加Pb2+濃度從1×10-6mol/L到1.5×10-5mo l/L，同時(shí)增加Cd2+濃度從2×10-6mol/L到1.6×10-5mol/L。在優(yōu)化條件下測(cè)定，Pb2+、Cd2+的濃度與其峰電流呈線性相關(guān)（圖6）：IPb2+（A）=-5.8202×10-6-1.0342c（mol/L）（R=0.9978）； ICd2+（A） =3.9781×10-6-1.3651c（mol/L）（R=0.9 923），線性關(guān)系好，檢出限分別為6.671×10-7mo l/L；3.33×10-7mol/L表明CNT/GR/Bi/CPE有良好的檢測(cè)效果。

3.7干擾實(shí)驗(yàn)

在優(yōu)化條件下，Pb2+濃度為6.0×10-5mol/L，Cd2+濃度為6.0×10-5mol/L，允許誤差≤±10.0%時(shí)，下列離子對(duì)Pb2+、Cd2+測(cè)定不干擾：500倍的Na+，K+，Cl-，F(xiàn)-，Br-；100倍的Al3+，Mg2+，Ca2+。Cu2+對(duì)兩種離子測(cè)定都有一定干擾，Ag+對(duì)Cd2+測(cè)定有一定干擾，F(xiàn)e3+對(duì)Pb2+測(cè)定有一定干擾。

4　結(jié)論

本文研究制作了碳糊電極（CPE）、鉍膜碳糊電極（Bi/CPE）、石墨烯鉍膜碳糊電極（GR/Bi/CPE）和碳納米管/石墨烯/鉍膜修飾碳糊電極（CNT/GR/Bi/CPE）并比較了測(cè)定離子的效果，選擇最優(yōu)工作電極，碳納米管/石墨烯/鉍膜修飾碳糊電極（CNT/GR/Bi/CPE），用差分脈沖伏安法測(cè)定鉛和鎘出峰電位分別在-0.8 V和-1.0 V左右。同時(shí)，對(duì)測(cè)定條件進(jìn)行了實(shí)驗(yàn)優(yōu)化，修飾電極在醋酸緩沖底液pH為5.5，沉積時(shí)間為50 s，沉積電位-1.3 V條件下峰電流最強(qiáng)，峰形好。該電極的穩(wěn)定性好，重現(xiàn)性高，為同時(shí)測(cè)定鉛和鎘離子提供了一種準(zhǔn)確，簡(jiǎn)便的方法。

［1］郭慧芬.環(huán)境汞，鉛，鎘污染對(duì)居民健康的影響［D］.山西：山西醫(yī)科大學(xué)，2007.

［2］許文娟，焦晨旭.碳糊電極和化學(xué)修飾碳糊電極制備及應(yīng)用綜述［J］.應(yīng)用化工，2010（5）：755-757.

［3］王光燦，師真，朱光輝，等.碳納米管修飾電極在分析化學(xué)中的應(yīng)用［J］.理化檢驗(yàn)，2008（8）：801-806.

［4］袁小亞.石墨烯的研究進(jìn)展［J］.無(wú)機(jī)化學(xué)學(xué)報(bào)，2011（6）：561-570.

（責(zé)任編輯：廖建勇）

Determination of Lead（Ⅱ）and Cadmium（Ⅱ）at a Carbon-nano-tube/Graphene/Bismuth-film/carbon Paste electrode

LIU Rong，ZHONG Tong-sheng，LEI Cunx，DONG Meng，ZENG Dai-di
（Hunan City University，Yiyang Hunan 413000）

A carbon paste electrode modified with Carbon-nano-tube，Graphene and Bi was applied to sensitivity detect Pb2+and Cd2+by differential pulse stripping voltammetry（DPV）Under the optimized conditions：Containing acetic acid solution pH 5.5，deposition for 50 s at-1.3 V，the CNT/GR/Bi/CPE sensor has a good linear response at the range 1～15μmol/L for Pb2+；2～16μmol/L for Cd2+and the linear equation was IPb2+（A）=-5.8202×10-6-1.0342c（mol/L）（R=0.9978）and ICd2+（A）=-3.9781×10-6-1.3651c （mol/L）（R=0.9923）.The detection limits were 6.67×10-7 mol/L for Pb2+and 3.33×10-7 mol/L for Cd2+.It is a simple operation to detect Pb2+and Cd2+on modified electrode stability and well reproducibility.

Differential pulse voltammetry；Carbon-nano-tube；Graphene，Bismuth-film

O69

A

10.3969/j.issn.1672-7304.2015.03.041

1672-7304（2015）03-0099-03

劉蓉（1985-），女，湖南益陽(yáng)人，講師，研究方向：電化學(xué)分析。