范　亞，陳　玲，郜洪文

(同濟大學(xué) 污染控制與資源化國家重點實驗室，上?！?00092)

· 試驗研究 ·

鎳快速檢測粉研制及其在水質(zhì)分析中應(yīng)用

范亞，陳玲，郜洪文

(同濟大學(xué) 污染控制與資源化國家重點實驗室，上海200092)

根據(jù)鎳離子與丁二酮肟顯色反應(yīng)原理，實驗取檸檬酸鈉：氫氧化鋰：乙二胺四乙酸鈉=12∶6∶1的質(zhì)量比充分混勻得粉劑Ⅰ，取檸檬酸銨：β-環(huán)糊精：碘化鉀：碘=16∶20∶2∶1的質(zhì)量比充分混勻得粉劑Ⅱ，現(xiàn)場使用時，在5mL水樣中加入粉劑Ⅰ0.10g，溶解后，加入粉劑Ⅱ0.25g，完全溶解后，在波長450nm處測其吸光度。Ni線性范圍為0.1～2.0 mg/L，檢出限為0.03 mg/L。用該方法測定3種廢水中的鎳含量，相對標(biāo)準(zhǔn)偏差(RSD)為0.77%～2.76%，加標(biāo)回收率達(dá)到96.6%～104.2%，且所測定值與國家標(biāo)準(zhǔn)方法的測定值相符。

檢測粉劑；鎳；丁二酮肟；水體。

鎳是人體重要的微量元素之一，對維持人體正常生長發(fā)育起到重要作用。鎳在人體內(nèi)參與多種酶蛋白的合成和細(xì)胞激素及色素的代謝，具有促進鐵吸收和紅細(xì)胞的增長等多種作用，缺鎳可引起糖尿病、肝硬化、尿毒癥等[1]。但過量的鎳會對人體造成危害，過高濃度的鎳會引起皮炎、致癌等疾病[2,3]。隨著我國工業(yè)的快速發(fā)展，環(huán)境中重金屬污染越來越嚴(yán)重，相關(guān)污染事件頻頻發(fā)生[4]。因此，對環(huán)境中鎳含量的測定在生命科學(xué)、環(huán)境科學(xué)等領(lǐng)域中具有重要意義。

傳統(tǒng)對鎳的檢測方法主要有丁二酮肟分光光度法[5]、火焰原子吸收法[6,7]、陽極溶出伏安法[8]、ICP法[9,10]等，但是這些方法存在操作復(fù)雜、價格昂貴等缺點無法適用于現(xiàn)場檢測?，F(xiàn)場快速檢測要求操作簡單、便于攜帶、檢測速度快等特點[11,12]，是環(huán)境檢測方法發(fā)展的趨勢。目前，國內(nèi)外已經(jīng)研發(fā)出的較為成熟的快速檢測方法有試紙法[13]、試劑盒法[14]、便攜式儀器法[15,16]等，但尚未發(fā)現(xiàn)關(guān)于鎳快速檢測粉劑的報道。

本實驗以傳統(tǒng)國家標(biāo)準(zhǔn)方法丁二酮肟分光光度法測定鎳原理為基礎(chǔ)，改變傳統(tǒng)溶液加入為固體粉劑加入法，在保證方法準(zhǔn)確性的基礎(chǔ)上，避免了水溶液法操作復(fù)雜、液體試劑配制繁瑣且易變質(zhì)的缺點，與原子吸收、ICP-AES等方法相比，粉劑具有成本低、測定速度快等特點，而且易攜帶、質(zhì)量穩(wěn)定。配合便攜式分光光度計，可實現(xiàn)對多種水體中鎳含量的現(xiàn)場快速測定。

1　實驗部分

1.1儀器與試劑

S-4100型紫外-可見分光光度計；DHG-9053A電熱恒溫古風(fēng)干燥箱；蘇泊爾JS30-230型多功能攪拌機。

鎳標(biāo)準(zhǔn)儲備溶液：1000mg/L。

檸檬酸鈉、氫氧化鋰、EDTA、檸檬酸銨、丁二酮肟、碘、碘化鉀、β-環(huán)糊精均為分析純，實驗用水為去離子水。

1.2實驗方法

1.2.1鎳檢測粉劑的制備

按質(zhì)量比稱取檸檬酸鈉：氫氧化鋰∶乙二胺四乙酸鈉=12∶6∶1，混合均勻，研磨粉碎得粉劑Ⅰ；按質(zhì)量比量取檸檬酸銨：β-環(huán)糊精∶碘化鉀∶單質(zhì)碘=16∶ 20∶ 2∶1，先將碘和碘化鉀溶解于少量水中，再加入檸檬酸銨和β-環(huán)糊精，充分研磨至混合均勻，粉碎得粉劑Ⅱ。

1.2.2樣品測定

取5.00mL水樣于10.0mL比色管中，加入0.1g粉劑Ⅰ，搖晃比色管，待粉劑完全溶解，再加入0.24g粉劑Ⅱ，再次搖晃比色管，待檢測劑完全溶解，5min鐘后，用1cm比色皿，以試劑空白為參比，于波長450nm處測量吸光度。

2　結(jié)果與討論

2.1條件選擇

2.1.1工作波長

實驗選取丁二酮肟為顯色劑，丁二酮肟在氫氧化鋰和檸檬酸銨組成的堿性緩沖溶液中，和鎳離子形成酒紅色絡(luò)合物，滿足現(xiàn)場檢測反應(yīng)速度快，操作簡單，不用過濾萃取，反應(yīng)在常溫下進行等條件。

按實驗方法進行顯色反應(yīng)，在不同波長處測定空白、濃度為1.00mg/L，0.50mg/L和0.25mg/L鎳標(biāo)準(zhǔn)溶液的吸光度，然后繪制吸收光譜，如圖1所示。

圖1　鎳顯色溶液吸收光譜。1.00 mg/L Ni2+(1)、0.50 mg/L、 Ni2+(2)和0.25 mg/L Ni2+(3)Fig.1　Absorption spectra. 1∶ 1.00, 2∶ 0.50, 3∶0.25 mg/L Ni2+against reagent blank

結(jié)果表明，最大吸收波長在450nm。

2.1.2顯色劑用量

在1.0 mg/L鎳溶液中，加入0.0005、0.001、0.0015、0.002、0.0025、0.003g丁二酮肟，其余用量保持不變，根據(jù)實驗方法，測定反應(yīng)后溶液吸光度，結(jié)果如圖2所示。結(jié)果表明，丁二酮肟加入量大于0.001g，顯色反應(yīng)吸光度值最大，且基本保持恒定?？紤]到一般加入過量顯色劑使顯色反應(yīng)完全反應(yīng)，同時避免過量顯色劑產(chǎn)生副反應(yīng)，影響測定結(jié)果，因此，選取丁二酮肟加入量為0.0015g。

圖2　丁二酮肟用量對測定的影響Fig.2　The effect of diacetyldioxime

2.1.3顯色時間

配制1.0 mg/L鎳標(biāo)準(zhǔn)溶液，常溫下當(dāng)所加入的粉劑完全溶解后，在1～360min內(nèi)測定其吸光度隨顯色時間的變化，結(jié)果見表1。

表1　時間對測定結(jié)果的影響

結(jié)果表明，顯色后5min吸光度達(dá)到最大值并保持不變，因此，在粉劑溶解后5min即可測定。

2.1.4共存離子干擾

按實驗方法對1.00 mg/L鎳標(biāo)準(zhǔn)溶液進行測定，加入常見的干擾離子，實驗結(jié)果如表2所示。

表2　干擾離子對Ni檢測準(zhǔn)確度的影響

2.2Ni標(biāo)準(zhǔn)曲線

取0、0.1、0.3、0.5、1.0、1.5、2.0 mg/L鎳離子標(biāo)準(zhǔn)溶液按實驗方法進行顯色，測定其吸光度，標(biāo)準(zhǔn)曲線如圖3所示。

2.3檢出限

使用檢測劑，配制20個平行試劑空白，測定吸光度變化，按IUCAC規(guī)定方法檢出限(3σ)為0.04 mg/L。

圖3　Ni標(biāo)準(zhǔn)曲線Fig.3　The calibration curve for determination of Ni

2.4精密度

實驗對某工業(yè)廢水、銅礦業(yè)廢水、鎳礦業(yè)廢水(稀釋10倍)各進行7次平行測定，結(jié)果見表3?？梢?，對所測3種不同廢水樣品，測定結(jié)果精密度在0.77%～2.76%之間。

2.5水樣測定

分別對3種工業(yè)廢水分別進行了加標(biāo)實驗，并同國家標(biāo)準(zhǔn)方法對比，結(jié)果如表4所示。結(jié)果表明：Ni加標(biāo)回收率在96.3%～104%之間，測定結(jié)果與國家標(biāo)準(zhǔn)方法丁二酮肟分光光度法測定結(jié)果相符。

表3　精密度實驗結(jié)果

表4　加標(biāo)回收實驗結(jié)果

2.6粉劑穩(wěn)定性

利用β-環(huán)糊精對碘的緩釋作用，抑制碘升華，將粉劑裝入膠囊，采用鋁塑泡罩封裝，可避免檢測劑與空氣接觸氧化，以及接觸空氣中的水分而變質(zhì)失效。膠囊保存5，10，20，30，60，120，180天，分別對1.00 mg/L鎳標(biāo)準(zhǔn)溶液進行測定，RSD<5%，說明檢測粉劑至少可穩(wěn)定半年。

2.7粉劑成本

檢測粉劑Ⅰ與粉劑Ⅱ在一次測定過程中的加入量僅為0.10g與0.24g，檢測劑制備中用量較大的檸檬酸銨、檸檬酸鈉和氫氧化鋰(500g/瓶)目前市售價格均不超過200元，計算可知完成一次檢測試劑成本在0.2元以內(nèi)。

3　結(jié)　論

3.1試驗將傳統(tǒng)國家標(biāo)準(zhǔn)方法丁二酮肟分光光度法中的試劑變?yōu)楣腆w粉末試劑加入法，整個檢測過程只需按順序向水樣中加入膠囊包裝的鎳檢測粉劑Ⅰ與Ⅱ，省去傳統(tǒng)國家標(biāo)準(zhǔn)方法中繁瑣的溶液配制和操作過程。

3.2鎳快速檢測粉劑檢測線性范圍為0.1～2.0 mg/L，方法檢出限為0.04 mg/L，檢測速度快，反應(yīng)僅需5min，對3種實際水樣進行檢測，測定結(jié)果精密度在0.77%～2.76%之間，與國家標(biāo)準(zhǔn)方法測定結(jié)果相符，配合便攜式分光光度計或便攜式色差儀，可完成對環(huán)境水體水質(zhì)的現(xiàn)場檢測。

3.3鎳快速檢測粉劑制備成本低廉，檢測粉劑制備所需化學(xué)試劑用量少且主要原料價格低，單次檢測所用粉劑成本不足0.2元，同時粉劑保存周期長，可批量生產(chǎn)，進一步降低生產(chǎn)成本。

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Development of Nickel Determination Powder and Application in Water Quality Analysis

FAN Ya, CHEN Ling, GAO Hong-wen

(StateKeyLab.ofPollutionControl&ResourceReuse,TongjiUniversity,Shanghai200092,China)

Based on the principle of color reaction of Ni (Ⅱ) with dimethylglyoxime, powdered reagents used for rapid field analysis of water samples for nickel contents was prepared and tested. Prepare reagentⅠby mixing sodium citrate, lithium hydroxide and sodium edetate with their mass ratio of 12∶6∶1 and prepare reagent Ⅱ by mixing ammonium citrate, β-cyclodextrin and lodine with their mass ratio of 16∶20∶2∶1. When in use, 0.10g reagentⅠwas first added in 5mL of water sample, after reagentⅠdissolved completely, then add 0.25g reagent Ⅱ, measure the absorbance with solution at 450 nm. Standard curve with the linearity range between 0.1～2.0 mg/L was prepared by using Ni (Ⅱ) standard solution. Detection limit (3s/b) found was 0.03 mg/L. Three kinds of water samples were analyzed by this method, value of RSD (n=6) found was 0.77%～2.76% , results of test for recovery was 96.6%～104.2% and the results of nickel contents were in consistency with those obtained by the GB standard method.

Powdered reagent; water; Nickel; dimethylglyoxime

2014-10-10

“十二五”科技支撐計劃(No.2012BAJ24B00)。

范亞(1990-)，男，安徽合肥人，2015年畢業(yè)于同濟大學(xué)環(huán)境科學(xué)專業(yè)，碩士，主要研究方向為環(huán)境污染物現(xiàn)場檢測。

X832

A

1001-3644(2015)01-0026-04