徐凱，王新，劉定華，劉曉勤，孫林兵

（南京工業(yè)大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，江蘇 南京 210009）

引 言

碳酸二乙酯(diethyl carbonate，DEC)是碳酸酯中新型的綠色化工產(chǎn)品，符合現(xiàn)代“清潔生產(chǎn)”要求。由于其良好的反應(yīng)活性和優(yōu)良的溶解性能，廣泛應(yīng)用于農(nóng)藥、醫(yī)藥中間體以及高效能鋰電池的溶劑等。近來(lái)發(fā)現(xiàn)DEC 作為汽油和柴油機(jī)燃料含氧添加劑，可望取代甲基叔丁基醚(MTBE)[1-2]。合成DEC 的方法主要有光氣法、酯交換法、氧化羰基化法[3]。光氣法由于其高污染工藝不符合綠色化學(xué)安全環(huán)保的要求；酯交換法成本高、工藝路線復(fù)雜；乙醇氧化羰基化法以廉價(jià)豐富的乙醇、一氧化碳為原料，反應(yīng)具有毒性小、原子經(jīng)濟(jì)性高等優(yōu)點(diǎn)，被譽(yù)為最有發(fā)展前景的合成方法之一[4]。氯化亞銅（CuCl）[5-6]是這類反應(yīng)活性較高的催化劑，但在該催化體系中，CuCl 的溶解度較低、Cu（Ⅰ）容易發(fā)生歧化反應(yīng)，使得催化劑壽命短，同時(shí)該體系也存在著設(shè)備腐蝕嚴(yán)重的問(wèn)題[7-8]。針對(duì)上述不足，研究者們通過(guò)添加助劑或配體或通過(guò)Br-取代Cl-等方式進(jìn)行改進(jìn)。Li 等[9]開(kāi)發(fā)了CuCl/phen/NMI 催化體系，具有良好的催化效果，轉(zhuǎn)化率達(dá)到13.6%，選擇性大于99%；楊雄等[10]研究了CuBr/DMAP/DMA反應(yīng)體系的催化活性，轉(zhuǎn)化率達(dá)到28.6%。這些催化劑都有一定的防腐蝕作用，穩(wěn)定性也有一定的提高，但催化劑中Cu+溶解性較差，仍然易失活，且催化劑不是具有確定結(jié)構(gòu)的配合物，不利于研究催化劑及其催化反應(yīng)本質(zhì)。

本文采用穩(wěn)定性較好的CuBr2取代CuCl，以乙醇為溶劑，與4-甲基喹啉配位劑絡(luò)合反應(yīng)，制備了銅配合物催化劑，在用現(xiàn)代表征方法初步確定其配合物催化劑分子結(jié)構(gòu)的基礎(chǔ)上，將該催化劑應(yīng)用到乙醇氧化羰基化合成DEC 催化反應(yīng)中，并采用量子化學(xué)密度泛函理論計(jì)算[11-15]，分析了配合物分子結(jié)構(gòu)性質(zhì)對(duì)催化活性的影響，并考察了反應(yīng)條件的影響，初步探討了主副反應(yīng)催化機(jī)理。

1 實(shí)驗(yàn)材料和方法

1.1 儀器和試劑

元素分析（EA）采用德國(guó)Elementar 儀器公司產(chǎn)的Vario ELAnalyzer 元素分析儀測(cè)定。測(cè)量模式為CHNS。線性范圍：N，0.03～2 mg；C，0.03～7 mg；H，0.03～7 mg。進(jìn)樣范圍：2～20 mg。分析精度：標(biāo)準(zhǔn)偏差≤0.1%。

傅里葉紅外光譜（FTIR）分析采用美國(guó)Thermal Nicolet 公司AVATAR 360 型傅里葉紅外光譜儀，波數(shù)范圍4000～400 cm-1，分辨率4 cm-1，掃描次 數(shù)32 s-1，KBr 壓片。

X 射線衍射（XRD）采用德國(guó)BRUKER 公司的D8 Advance X 射線粉末衍射儀，測(cè)定條件：掃描范圍為 5°～60°，步長(zhǎng) 為 0.02°，掃描速率20(°)·min-1，工作電壓40 kV，工作電流100 mA。

銅離子濃度采用美國(guó) Perkin Elmer 公司的Optima 2000 DV 電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜（ICP-AES）測(cè)定。

高壓反應(yīng)釜采用威海新元高壓釜廠的GSHA-1型100 ml 高壓反應(yīng)釜；氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀：日本島津公司生產(chǎn)的GCMS-2010 氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀。液相產(chǎn)物采用山東魯南SP-6890 氣相色譜儀進(jìn)行分析。

試劑：乙醇、溴化銅、碳酸乙烯酯、溴化銅、喹啉、異喹啉、2-甲基喹啉、4-甲基喹啉均為分析純，Aladdin；吡啶為分析純，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；氧氣（99.9%）、氮?dú)猓?9.5%）、氫氣（99.9%），南京三樂(lè)氣體有限公司；一氧化碳（99.9%），南京瑞爾特種氣體有限公司。

1.2 銅配合物的制備

分別稱取0.2234 g（1 mmol）CuBr2和0.1432 g（1 mmol）、0.2864 g（2 mmol）、0.5728 g（4 mmol）4-甲基喹啉，通入氮?dú)饷荛]保護(hù)，共同溶于乙醇溶液中，在60℃下攪拌回流2 h 左右，冷卻至室溫，抽濾，在60℃下真空干燥，制得淺綠色粉末狀銅配合物催化劑0.1898、0.3982、0.4068 g，對(duì)應(yīng)樣品編號(hào)為1-1、1-2 和1-4。

合氣道是一種利用攻擊者動(dòng)能、操控能量、偏向于技巧性控制的防御反擊性武術(shù)。這種“以退為進(jìn)”的武術(shù)很好的被哈佛導(dǎo)師、應(yīng)用到溝通難題的處理上，它的精妙之處在于更多的關(guān)注認(rèn)知，不詢問(wèn)、不責(zé)備，以非攻擊性語(yǔ)言化解沖突、解決問(wèn)題，這里筆者以小月的親身經(jīng)歷為反面教材，帶大家認(rèn)識(shí)掌握這門技巧對(duì)于溝通難題處理上的重要性。

1.3 密度泛函理論計(jì)算

采用量子化學(xué)DFT/B3LYP 方法計(jì)算，并采用6-311++G**基組（C、H、O 和Br）和LanL2DZ（Cu）基組，對(duì)銅配合物[C10H9N]2CuBr2的初始構(gòu)型進(jìn)行完全開(kāi)放的幾何構(gòu)型全優(yōu)化，同時(shí)結(jié)合分子結(jié)構(gòu)、自然原子電荷分析和前線軌道分析考察了分子性質(zhì)，初步探討了分子的結(jié)構(gòu)與反應(yīng)機(jī)理。全部計(jì)算工作采用量子化學(xué)軟件Gaussian 09W(G09W)。

1.4 其他同類銅配合物的制備與氧化羰化活性評(píng)價(jià)

選用CuBr2作為活性組分，通過(guò)添加易與CuBr2絡(luò)合反應(yīng)的含氮配體（統(tǒng)稱L）后，形成CuBr2-Lm型銅配合物催化劑，m為配體L 與CuBr2摩爾比。本文以含氮的喹啉類化合物作為配體，考察了喹啉（ql）、異喹啉（iql）、2-甲基喹啉（2-meql）、4-甲基喹啉（4-meql）4 種同類配體催化體系的活性。

催化劑的活性評(píng)價(jià)是在GSH4-0.1 型高壓反應(yīng)釜中進(jìn)行。將一定量的乙醇和催化劑加入不銹鋼反應(yīng)釜中，攪拌使其充分混合，CO 一次性加入，O2以連續(xù)補(bǔ)充的方式加入反應(yīng)釜以維持反應(yīng)壓力，用電加熱維持反應(yīng)溫度，在攪拌下進(jìn)行反應(yīng)。反應(yīng)完畢后停止通O2，將產(chǎn)物移出，冷卻后，對(duì)液相產(chǎn)品進(jìn)行分析。液相分析采用氣相色譜儀分析，色譜柱內(nèi)填充407 有機(jī)載體，熱導(dǎo)檢測(cè)器。操作條件：柱溫160℃，汽化室溫度160℃，檢測(cè)器溫度180℃，橋流90 mA，進(jìn)樣量2 μl。產(chǎn)物分析采用校正因子修正面積歸一化法定量。

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 銅配合物的結(jié)構(gòu)表征

2.1.1 紅外表征 圖1純配體中C N 伸縮振動(dòng)吸收光譜1570～1370 cm-1在銅配合物譜圖中波數(shù)發(fā)生藍(lán)移，因?yàn)猷h(huán)與金屬配位后，環(huán)的伸縮振動(dòng)能量改變，并且在配合物譜圖中892 cm-1處出現(xiàn)新的吸收峰，歸屬于Cu N 伸縮振動(dòng)，這表明配體與銅已經(jīng)配位成鍵。不同摩爾比的銅配合物催化劑的紅外譜圖特征峰基本相同，說(shuō)明合成的銅配合物中原有機(jī)基團(tuán)沒(méi)有發(fā)生改變。

圖1 配體、銅配合物催化劑的FTIR 光譜Fig.1 FTIR spectra of ligand and copper complex catalyst

2.1.2 元素分析和電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜分析 通過(guò)改變?cè)系哪柋戎苽淞诵滦秃邈~配合物催化劑，銅配合物的EA 和ICP-AES 分析結(jié)果見(jiàn)表1。

從表1分析結(jié)果可見(jiàn)，配體與CuBr2的絡(luò)合反應(yīng)摩爾比為2:1，根據(jù)溴化銅是由[CuBr2]n鏈組成的結(jié)構(gòu)，可以推測(cè)銅配合物的化學(xué)式應(yīng)為[C10H9N]2CuBr2（理論值：C 47.01%，H 3.53%，N 5.50%，Cu 12.47%）。2.1.3 X 射線粉末衍射 圖2為CuBr2、銅配合物催化劑的X 射線粉末衍射。CuBr2的兩個(gè)主要衍射峰出現(xiàn)在14°和29°，合成的配合物的主要衍射峰在9°、17°、19°、22°、23°、33°和40°。配合物催化劑與CuBr2主要衍射峰的相對(duì)強(qiáng)度和衍射角具有明顯的差異，出現(xiàn)了一些新的衍射峰，原有的峰也都消失，且不同原料摩爾比的催化劑的衍射角和峰強(qiáng)度均基本相同，說(shuō)明合成的配合物催化劑是同一種物質(zhì)，具有新的晶體結(jié)構(gòu)。

表1 銅配合物催化劑的EA 和ICP-AES 分析結(jié)果Table 1 Analysis data of EA and ICP-AES with copper coordination catalyst

圖2 CuBr2 及催化劑的X 射線粉末衍射圖Fig.2 X-ray powder diffraction of copper bromide and catalyst

2.2 密度泛函理論計(jì)算結(jié)果分析

2.2.1 [C10H9N]2CuBr2分子的平衡幾何構(gòu)型和前線軌道分析 分子的平衡幾何構(gòu)型是研究其性質(zhì)的基礎(chǔ)，為了進(jìn)一步驗(yàn)證通過(guò)各種測(cè)試推斷產(chǎn)物的合理性，計(jì)算了[C10H9N]2CuBr2、C10H9N 和[CuBr4]2-的幾何結(jié)構(gòu)參數(shù)，并對(duì)分子結(jié)構(gòu)進(jìn)行優(yōu)化，計(jì)算結(jié)果見(jiàn)表2。圖3給出了3 種分子優(yōu)化幾何構(gòu)型的球-棒模型。

圖3 在B3LYP/6—311G**水平計(jì)算的[C10H9N]2CuBr2、[CuBr4]2-和C10H9N 的分子優(yōu)化構(gòu)型Fig.3 Optimized geometries of [C10H9N]2CuBr2,[CuBr4]2- and C10H9N (with 6-311g** basis set)

表2 [C10H9N]2CuBr2 和[CuBr4]2-分子構(gòu)型的主要鍵長(zhǎng)、鍵角Table 2 Bond lengths and bond angles for [C10H9N]2CuBr2 and [CuBr4]2- (with 6-31g＊＊ basis set)

表3 銅配合物分子的前線軌道能級(jí)Table 3 Frontier orbital energy levels of copper complex

表4 [C10H9N]2CuBr2、[CuBr4]2-和C10H9N 分子構(gòu)型的自然原子電荷分布Table 4 Natural atomic charge distribution for [C10H9N]2CuBr2,[CuBr4]2- and C10H9N

2.2.2 自然原子電荷分布 采用自然鍵軌道(NBO)分析，計(jì)算得到了配合物[C10H9N]2CuBr2、[CuBr4]2-和C10H9N 部分原子的原子電荷分布，所得數(shù)據(jù)見(jiàn)表4。相比于[CuBr4]2-和C10H9N，[C10H9N]2CuBr2中Cu 原子和H 原子正電荷增大，Cu 電荷由0.421增加到0.533，H 電荷有略微的增加，而B(niǎo)r 原子和C 原子負(fù)電荷增大，說(shuō)明電荷存在轉(zhuǎn)移，這是因?yàn)榕潴w的加入可以提供合適的空π 鍵，移走σ 鍵形成時(shí)在Cu 金屬離子周圍集聚的過(guò)量的負(fù)電荷。

2.3 銅配合物催化乙醇氧化羰化反應(yīng)活性

考慮到Cu(Ⅱ)的穩(wěn)定性及在乙醇的溶解度較好于Cu(Ⅰ)，Br-對(duì)金屬的腐蝕性比Cl-小[16]，選用CuBr2作為銅鹽，考察了4 種不同喹啉類的配體的催化活性，結(jié)果見(jiàn)表5。單純的CuBr2催化活性很低，僅為0.8%，通過(guò)密度泛函理論計(jì)算可知，加入喹啉類配體后，[CuBr4]2-中Br 被取代，鍵長(zhǎng)鍵角改變導(dǎo)致整個(gè)分子的對(duì)稱性變差，穩(wěn)定性下降，各原子電荷發(fā)生改變，使得Cu Br 鍵結(jié)合能改變，更易被活化，進(jìn)而一定程度上有利于催化活性的提高。不同的配體反應(yīng)效果也不同，喹啉系配體中心催化效果較好，結(jié)果如圖5所示。

表5 催化劑的性能比較Table 5 Comparison of catalytic activity with different catalysts

Raab 等[17]研究表明，穩(wěn)定性適中的金屬配合物，有利于反應(yīng)中間體的生成及形成產(chǎn)物的解離，表現(xiàn)出最佳的催化性能，從表3前線軌道能級(jí)分析可知，2-meql 和4-meql 形成配合物的能隙適中，穩(wěn)定性適中，催化活性較高。另外，由于甲基取代基的推電子效應(yīng)比氫原子強(qiáng)，增強(qiáng)了環(huán)上氮原子的電子密度，其催化活性強(qiáng)于喹啉和異喹啉。加入溶劑碳酸乙烯酯（EC），TON 達(dá)到6.8，一方面溶劑的加入增加了催化劑在乙醇中的溶解性，另一方面可能由于羰基氧原子的孤對(duì)電子與醇羥基反鍵軌道的相互作用，促進(jìn)了催化活性的提高[18]。

2.3.1 催化劑濃度的影響 制備得到的配合物催化劑用于乙醇氧化羰化反應(yīng)中，考察了催化劑濃度對(duì)反應(yīng)的影響。實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖4所示，DEC 的選擇性變化不大，均保持在80%以上。乙醇的轉(zhuǎn)化率隨著催化劑濃度由0.025 g·ml-1至0.075 g·ml-1呈上升趨勢(shì)，當(dāng)催化劑濃度為0.075 g·ml-1時(shí)，乙醇的轉(zhuǎn)化率達(dá)到15.8%，繼續(xù)增大催化劑濃度到0.125 g·ml-1，由于均相反應(yīng)體系黏度增大降低了催化劑與反應(yīng)物的接觸效率，不利于中間體的形成[19]。

圖4 催化劑濃度對(duì)反應(yīng)的影響Fig.4 Effects of catalyst concentration on reaction

圖5 溫度對(duì)反應(yīng)的影響Fig.5 Effects of temperature on reaction

2.3.2 反應(yīng)溫度的影響 圖5為反應(yīng)溫度對(duì)乙醇氧化羰化反應(yīng)的影響?？梢钥闯觯S著反應(yīng)溫度由80℃升至120℃，乙醇的轉(zhuǎn)化率和DEC 選擇性均呈 現(xiàn)先上升后降低的趨勢(shì)，當(dāng)溫度為100 ℃時(shí)，乙醇的轉(zhuǎn)化率和DEC 選擇性達(dá)到20.5%和85%。雖然熱力學(xué)計(jì)算表明該反應(yīng)為強(qiáng)放熱反應(yīng)[20]，但隨著溫度升高，反應(yīng)速率增大，乙醇轉(zhuǎn)化率增大，溫度高于100℃后，熱力學(xué)平衡上不利，轉(zhuǎn)化率降低，且副產(chǎn)物增多導(dǎo)致目的產(chǎn)物的選擇性下降。因此，最適宜反應(yīng)溫度為100℃。

2.3.3 反應(yīng)時(shí)間的影響 考察了反應(yīng)時(shí)間對(duì)銅配合物催化乙醇氧化羰化反應(yīng)的影響，結(jié)果如圖6所示，隨著反應(yīng)時(shí)間的增加，乙醇的轉(zhuǎn)化率和DEC 的選擇性都迅速增加，當(dāng)反應(yīng)時(shí)間為4 h 時(shí)，乙醇的轉(zhuǎn)化率和DEC選擇性均達(dá)到最大值，轉(zhuǎn)化率為21.5%。繼續(xù)增加反應(yīng)時(shí)間，由于反應(yīng)中DEC 的水解以及在液相主體中反應(yīng)的復(fù)雜性，DEC 的選擇性呈現(xiàn)一定的下降趨勢(shì)，因此合適的反應(yīng)時(shí)間為4 h。

圖6 時(shí)間對(duì)反應(yīng)的影響Fig.6 Effects of time on reaction

2.4 催化劑體系循環(huán)性能

為考核催化劑的循環(huán)使用性能，設(shè)定溫度為100℃、壓力為3.5 MPa、反應(yīng)時(shí)間為4 h 和催化劑濃度為0.075 g·ml-1的條件，進(jìn)行氧化羰基化反應(yīng)后，將液體產(chǎn)品通過(guò)旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀進(jìn)行簡(jiǎn)單分離，蒸出未反應(yīng)的乙醇原料和反應(yīng)產(chǎn)物，剩余的含有催化劑的溶劑返回到反應(yīng)釜中，補(bǔ)充乙醇原料再進(jìn)行反應(yīng)，如此循環(huán)使用，實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖7所示。

銅配合物催化劑5 次循環(huán)后，DEC 的選擇性變化較小，穩(wěn)定在80%左右，乙醇的轉(zhuǎn)化率下降較大，降至原來(lái)的60%，經(jīng)過(guò)3 次循環(huán)后催化活性基本穩(wěn)定，乙醇的轉(zhuǎn)化率穩(wěn)定在12%左右。初步分析認(rèn)為：添加溶劑的配合物催化劑保證了催化劑體系的循環(huán)使用，催化劑使用次數(shù)的增多使得催化活性有所降低，可能是因?yàn)榇呋瘎┯幸欢ǖ牧魇?，以及未完?分離的水影響反應(yīng)的催化活性，最后乙醇的轉(zhuǎn)化率控制在12%左右，說(shuō)明未完全分離生成水的影響可控制在一定的限度內(nèi)，從而可以保證催化劑的使用穩(wěn)定性及壽命。

圖7 催化劑體系循環(huán)實(shí)驗(yàn)結(jié)果Fig.7 Results for recyling of catalysts

2.5 氧化羰化反應(yīng)機(jī)理探討

對(duì)反應(yīng)壓力 3.5 MPa、反應(yīng)溫度 100℃、[C10H9N]2CuBr2催化劑濃度0.075 g·ml-1、10 ml EC，反應(yīng)結(jié)束液相產(chǎn)物進(jìn)行GC-MS 分析，結(jié)果如表6所示，副產(chǎn)物分別為乙酸乙酯（EA），二乙氧基甲烷（DOM）。參考Liu 等[21-22]提出的反應(yīng)機(jī)理，銅與配體可能的絡(luò)合形式，推測(cè)該配合物會(huì)發(fā)生一系列反應(yīng)，反應(yīng)體系中存在的主副反應(yīng)如式(1)～式(6)所示。

表6 液相產(chǎn)物GC-MS 分析Table 6 GC-MS analysis of liquid product

乙醇氧化羰基化生成DEC 的反應(yīng)機(jī)理如式(1)～式(3)所示，通過(guò)之前的密度泛函理論計(jì)算分析，得出[C10H9N]2CuBr2結(jié)構(gòu)中，Cu Br 鍵的鍵長(zhǎng)為0.23760 nm，相比于CuBr2中0.2319 nm，鍵長(zhǎng)變長(zhǎng)，Br Cu Br 的角度變小，Cu Br 鍵電荷差改變，[C10H9N]2CuBr2穩(wěn)定性變差，Br 易被乙醇取代，反應(yīng)生成(C2H5O)2Cu[C10H9N]2；然后CO 吸附到Cu上，形成(C2H5O)2CuCO[C10H9N]2，進(jìn)一步計(jì)算，發(fā)現(xiàn)這個(gè)銅五配位的分子結(jié)構(gòu)中，Cu CO 鍵能為882.21 hartree，穩(wěn)定性較差，CO 會(huì)發(fā)生插入反應(yīng)，形成CH3CH2OCO-活性物種，Cu CO 鍵能為-0.06 hartree，鍵長(zhǎng)變短，結(jié)構(gòu)穩(wěn)定。(C2H5O)(C2H5OCO)Cu[C10H9N]2分子中CH3CH2OCO-活性物種會(huì)與CH3CH2O-一起脫落形成DEC。其中CO 的插入反應(yīng)為速率控制步驟[6]，CO 的插入與中間體(C2H5O)2Cu[C10H9N]2的形成與銅電子云密度密切相關(guān)，在鹵素元素中(如Cl、Br、I)，Br 的電負(fù)性適當(dāng)，有助于CO 插入到中間體 (C2H5O)2Cu[C10H9N]2的銅氧鍵中；同時(shí)通過(guò)配體(L)σ 鍵積累到金屬銅周圍的負(fù)電荷，也會(huì)通過(guò)反饋π 鍵反饋到CO 的反饋π 鍵軌道上去，提高了活性中心銅與CO 的成鍵[10]。這兩方面原因都增強(qiáng)了C2H5O-對(duì)CO 的親核能力，有利于中間體的形成，通過(guò)DFT 計(jì)算也表明C2H5O-與CO 間的C O鍵長(zhǎng)變短，鍵能增強(qiáng)，加速了DEC 的生成速率。

在式(4)和式(5)中，在氧氣存在的情況下，醇氧基（C2H5O-）會(huì)有一部分被氧化為醛基（CH3CO-），接著C2H5O-會(huì)和CH3CO-一起脫落形成EA，配體L 構(gòu)成的配合物可能不利于C2H5O-基團(tuán)β-H 的脫去，導(dǎo)致中間體乙醛難以形成；同時(shí)，(C2H5O)2CuCO[C10H9N]2中間體也會(huì)在CO 的插入下，如式(6)所示形成DOM。

3 結(jié) 論

合成了一種含溴有機(jī)銅（Ⅱ）配合物，通過(guò)紅外光譜、X 射線粉末衍射、元素分析和等離子發(fā)射光譜對(duì)其進(jìn)行了表征，初步探索了銅配合物的結(jié)構(gòu)為[C10H9N]2CuBr2。采用DFT 方法，優(yōu)化了配合物的結(jié)構(gòu)，利用自然原子電荷分析、分子結(jié)構(gòu)對(duì)比和前線軌道分析探索了分子結(jié)構(gòu)對(duì)催化活性的影響。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，該配合物穩(wěn)定性適中，對(duì)乙醇氧化羰基化合成DEC 具有較高的催化活性，在催化劑濃度為0.075 g·ml-1、反應(yīng)溫度為373 K、反應(yīng)壓力為3.5 MPa 時(shí)，添加溶劑碳酸乙烯酯，乙醇的轉(zhuǎn)化率達(dá)到21.5%，最后結(jié)合DFT 計(jì)算對(duì)反應(yīng)機(jī)理進(jìn)行了初步的探討，認(rèn)為穩(wěn)定性適中的配合物催化劑的加入，有利于主反應(yīng)控制步驟CO 的插入反應(yīng)，有助于中間體的形成，加速DEC 的生成速率。

致謝：本工作為江蘇高校優(yōu)勢(shì)學(xué)科建設(shè)工程咨詢項(xiàng)目（PAPD）。

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