袁騰，周顯宏，王鋒，胡劍青，涂偉萍

(1華南理工大學(xué)化學(xué)與化工學(xué)院，廣東省綠色化學(xué)產(chǎn)品技術(shù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，廣東 廣州 510640； 2東莞理工學(xué)院化學(xué)與環(huán)境工程學(xué)院，廣東 東莞 523808)

引 言

環(huán)氧樹脂因其優(yōu)良的物理力學(xué)性能、黏結(jié)性能和工藝性能等，已被廣泛應(yīng)用于各個(gè)領(lǐng)域，尤其是防腐涂料領(lǐng)域[1]。但目前使用的環(huán)氧樹脂多為溶劑型，在生產(chǎn)施工過程中揮發(fā)大量溶劑，對(duì)人體健康造成威脅。近年來，隨著人們環(huán)保意識(shí)的增強(qiáng)，環(huán)境友好型涂料受到越來越多的重視，其中水性涂料發(fā)展速度最快，也是最成熟的。所以具有環(huán)境友好特性的水性環(huán)氧樹脂體系成為備受關(guān)注的研究方向之一[2]。常用的環(huán)氧樹脂水性化方法有直接乳化法、相反轉(zhuǎn)乳化法和自乳化法，其中自乳化法所得的乳液粒徑可以達(dá)到納米級(jí)，儲(chǔ)存穩(wěn)定性好，施工性能佳[3]。現(xiàn)階段，國(guó)內(nèi)環(huán)氧樹脂在水性化的過程中，仍需加入大量助溶劑，固含量基本在40%以下，并沒有真正做到綠色環(huán)保。其次水性環(huán)氧樹脂體系一般是雙組分體系，在施工前往往需要加入固化劑，從而體系存在固化溫度、固化時(shí)間和儲(chǔ)存穩(wěn)定性的矛盾，而常溫自交聯(lián)體系能很好地解決這一矛盾[4]。由于常溫交聯(lián)體系在成膜之前其功能基團(tuán)之間反應(yīng)較慢，儲(chǔ)存穩(wěn)定，常被應(yīng)用于單組分水性涂料；不僅如此，常溫自交聯(lián)技術(shù)使用工藝簡(jiǎn)單，比高溫交聯(lián)和輻射交聯(lián)技術(shù)使用方便，使用過程無(wú)需加熱或者輻照，不但節(jié)省了輔助設(shè)備的費(fèi)用，而且也減少了能源消耗。所以常溫自交聯(lián)的水性環(huán)氧樹脂具有良好的市場(chǎng)應(yīng)用前景[5]。羰基與酰肼基團(tuán)的反應(yīng)是一種水抑制性交聯(lián)。在中性或者弱酸弱堿條件下，乳液中的水抑制了其反應(yīng)的進(jìn)行。在成膜過程中，隨著涂膜中水分和中和劑的揮發(fā)，當(dāng)乳液pH達(dá)到4左右時(shí)，羰基與酰肼基團(tuán)開始發(fā)生不可逆的脫水反應(yīng)并生成腙基[6]。常用的提供羰基的單體是雙丙酮丙烯酰胺(DAAM)，常用的提供酰肼基團(tuán)的單體是己二酸二酰肼(ADH)。DAAM上的雙鍵可以和其他單體共聚或者接枝，進(jìn)而引入羰基，并在出料時(shí)加入一定量的ADH，涂膜后發(fā)生交聯(lián)。向水性聚合物乳液中的聚合物大分子鏈上引入酮羰基，以酰肼作為交聯(lián)劑使環(huán)氧乳液實(shí)現(xiàn)室溫交聯(lián)，近年來成為國(guó)內(nèi)外研究的熱點(diǎn)問題[7]。DAAM/ADH交聯(lián)體系具較好的交聯(lián)效果、較低的毒性以及低廉的成本，所以必將受到越來越高的重視，用其制得儲(chǔ)存穩(wěn)定的交聯(lián)乳液是研究的重點(diǎn)所在[8-10]。另一方面，丙烯酸類單體與環(huán)氧樹脂接枝反應(yīng)后，可以使環(huán)氧樹脂的親水性得以提高[11]。丙烯酸-環(huán)氧樹脂的合成過程是自由基接枝過程，反應(yīng)原理是由于環(huán)氧樹脂分子鏈上醚鍵的存在，其鄰位碳原子上的α-H和叔碳原子上的H較活潑，在引發(fā)劑的作用下可形成自由基，引發(fā)與丙烯酸類(甲基丙烯酸、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯或雙丙酮丙烯酰胺等)不飽和單體的接枝聚合反應(yīng)[12]。反應(yīng)生成接枝改性的含有親水基團(tuán)—COOH的環(huán)氧樹脂。由于接枝率低于100%，最終產(chǎn)物為未接枝的環(huán)氧樹脂、接枝聚合的環(huán)氧樹脂和丙烯酸類單體共聚物的混合物。然后用中和劑中和成鹽，在高速攪拌條件下加入去離子水即可制得穩(wěn)定的改性環(huán)氧樹脂乳液。改性后的環(huán)氧樹脂加入水后，接枝共聚物的環(huán)氧鏈段和與其混溶的未接枝的環(huán)氧樹脂處于膠束內(nèi)部，接枝共聚物的羧酸鹽鏈段主要處于膠束表層，并吸附了與其混溶的丙烯酸自聚物包覆于膠束表面[13]。顆粒表面帶有電荷，形成穩(wěn)定的分散體系。所以親水單體MAA的加入對(duì)環(huán)氧接枝產(chǎn)物的水分散性有著重要的影響，同時(shí)對(duì)最終涂膜的硬度、柔韌性和耐水性也有影響[14]。以往丙烯酸接枝環(huán)氧樹脂往往是保留環(huán)氧基團(tuán)，用于制備雙組分的水性防腐涂料[15]。在接枝過程中要加入大量溶劑防止凝膠，從而很難得到固含量在40%以上的水分散體，這和目前提倡的環(huán)境友好型涂料是相悖的。其原因是在接枝反應(yīng)過程中，丙烯酸中的羧基和環(huán)氧樹脂的環(huán)氧基團(tuán)會(huì)發(fā)生副反應(yīng)產(chǎn)生凝膠，所以必須通過加入大量溶劑減少羧基和環(huán)氧基之間的碰撞概率[16]。在加水分散過程中，由于環(huán)氧基與水之間的氫鍵作用，導(dǎo)致黏度較大，不易分散[17-21]。

本研究首先利用月桂酸將環(huán)氧樹脂開環(huán)，消耗掉環(huán)氧基團(tuán)，再利用DAAM和丙烯酸類單體對(duì)環(huán)氧月桂酸酯進(jìn)行接枝，制備出較高固含量的接枝環(huán)氧乳液，中和乳液后加入一定量的ADH，當(dāng)乳液成膜后，酮羰基與肼在酸性條件下就可以發(fā)生脫水反應(yīng)生成腙類化合物，從而實(shí)現(xiàn)室溫交聯(lián)。探討了MAA、DAAM與ADH的用量對(duì)乳液形態(tài)及性能的影響，并對(duì)影響乳液穩(wěn)定性的各個(gè)因素進(jìn)行了分析，最后對(duì)乳液結(jié)構(gòu)及粒子形態(tài)進(jìn)行了表征分析。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)原料

環(huán)氧樹脂E-20，工業(yè)純，廣州市東風(fēng)化工實(shí)業(yè)有限公司；月桂酸、正丁醇，分析純，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；三苯基磷(TPP)，分析純，天津市科密歐化學(xué)試劑有限公司；甲基丙烯酸(MAA)、甲基丙烯酸甲酯(MMA)、苯乙烯(St)、丙烯酸丁酯(BA)、三乙胺(TEA)，分析純，上海凌風(fēng)化學(xué)試劑有限公司；雙丙酮丙烯酰胺(DAAM)、己二酸二酰肼(ADH)，分析純，廣州明祺貿(mào)易有限公司；過氧化苯甲酰(BPO)，分析純，廣州化學(xué)試劑廠；丙二醇單丁醚，分析純，陶氏化學(xué)。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

將一定量環(huán)氧樹脂E-20置于裝有攪拌器、溫度計(jì)和冷凝管的四口燒瓶中，加熱至100℃使其完全熔化，一次性加入一定比例的月桂酸和環(huán)氧樹脂，攪拌，1 h后升溫繼續(xù)反應(yīng)，至一定酸值后停止反應(yīng)得到環(huán)氧月桂酸酯。再用正丁醇和丙二醇單丁醚混合溶劑溶解環(huán)氧月桂酸酯，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，攪拌并加熱至115℃，在1 h內(nèi)連續(xù)滴加MAA、MMA、St、BA、DAAM和BPO的混合溶液對(duì)環(huán)氧月桂酸酯進(jìn)行接枝聚合，恒溫反應(yīng)4 h，冷卻至50℃，滴加TEA成鹽，加蒸餾水，快速攪拌得水性丙烯酸改性環(huán)氧乳液。調(diào)節(jié)pH，然后加入設(shè)計(jì)量的ADH水溶液，攪拌20 min后即得常溫自交聯(lián)環(huán)氧樹脂乳液。

合成路線各步驟的反應(yīng)機(jī)理見圖1，首先以月桂酸與環(huán)氧樹脂進(jìn)行開環(huán)酯化反應(yīng)消耗掉環(huán)氧基團(tuán)生成環(huán)氧月桂酸酯，反應(yīng)式見圖1(a)；其次，以丙烯酸酯類單體和DAAM對(duì)環(huán)氧月桂酸酯進(jìn)行接枝自由基聚合，丙烯酸接枝環(huán)氧樹脂反應(yīng)的進(jìn)攻位置及反應(yīng)方程式見圖1(b)所示，環(huán)氧樹脂中醚鍵鄰位碳原子上的α-H和叔碳原子上的H較活潑，在引發(fā)劑的作用下可形成自由基，引發(fā)與丙烯酸類不飽和單體的接枝聚合反應(yīng)，反應(yīng)生成接枝改性的含有交聯(lián)基團(tuán)酮羰基和親水基團(tuán)—COOH和的環(huán)氧樹脂，從而有效避免了丙烯酸中的羧基和環(huán)氧樹脂的環(huán)氧基團(tuán)會(huì)發(fā)生副反應(yīng)產(chǎn)生凝膠；最后由ADH與第二步生成的具有酮羰基交聯(lián)基團(tuán)的環(huán)氧樹脂進(jìn)行常溫交聯(lián)固化，反應(yīng)原理如圖1(c)、(d)所示，從而實(shí)現(xiàn)水性環(huán)氧樹脂的常溫交聯(lián)固化成膜。

1.3 測(cè)試與表征

FTIR測(cè)試用Nicolet205 FTIR紅外光譜儀測(cè)定，將萃取出來的樹脂產(chǎn)品用丙酮稀釋，涂覆在KBr晶片上進(jìn)行掃描。乳液粒徑測(cè)試采用英國(guó)Malvern公司的ZS NanoS型激光粒度分析儀，取定量乳液用去離子水稀釋2000倍，取其中少量稀釋液用，測(cè)試條件為室溫。在室溫下測(cè)定乳液黏度，采用NDJ-Ⅱ型旋轉(zhuǎn)黏度計(jì)，3號(hào)轉(zhuǎn)子，60 r·min-1，水分散體固含量均為45%；透射電鏡分析采用日本電子公司JEM-100CXⅡ型透射電子顯微鏡，取一定量乳液用蒸餾水稀釋至0.8%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）左右，用吸管吸取少許滴加到用特定膜覆蓋的銅網(wǎng)上，待網(wǎng)上液滴將干時(shí)，再滴上2%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）的磷鎢酸液進(jìn)行染色，3 min后，用濾紙吸取多余染液，經(jīng)自然干燥后掃描；DSC分析采用德國(guó)Netzsch公司的STA449C綜合熱分析儀測(cè)定，測(cè)試溫度范圍為-30～150℃，升溫速率為20℃·min-1，氮?dú)夥铡Ｍ磕さ闹苽洌河蒙凹垖浜玫鸟R口鐵片打磨去除上面的油漬，用去離子水洗凈、擦干，然后將聚合物乳液小心地涂在上面，使其均勻平鋪，室溫放置7 d，待用。吸水率測(cè)試：將乳液涂覆在玻璃板上，在烘箱中以120℃烘干2 h，剝下，稱取干膜質(zhì)量M1，完全浸入去離子水中，24 h后取出，用濾紙吸干表面的水，稱取質(zhì)量為M2，則涂膜的吸水率為：(M2- M1)/M1×100%。硬度測(cè)定參照GB/T 6739— 1996；附著力測(cè)定參照GB/T 9286—1998；柔韌性測(cè)試參照GB/T 1731—1993；耐沖擊性測(cè)試參照GB/T 1732—1993；耐鹽水性測(cè)定參照GB 1763—89。

圖1 合成改性環(huán)氧樹脂各步反應(yīng)流程圖 Fig.1 Schematic diagram of synthesis of modified epoxy resin

2 結(jié)果與討論

2.1 紅外光譜分析

圖2中譜線a、b、c、d分別為環(huán)氧月桂酸酯、丙烯酸接枝環(huán)氧月桂酸酯、DAAM改性丙烯酸接枝環(huán)氧月桂酸酯乳液固化前后的紅外光譜，可以看出4條譜線均具有雙酚A環(huán)氧樹脂月桂酸酯特征峰1732 cm-（1羰基吸收峰）、1610 cm-（1苯環(huán)骨架吸收峰）、1510 cm-1（苯環(huán)骨架吸收峰）、1245 cm-（1環(huán)氧樹脂中C—O—C非對(duì)稱和對(duì)稱伸縮振動(dòng)吸收峰）、830 cm-1（苯環(huán)的對(duì)位取代峰）。與譜線a相比，譜線b明顯在702 cm-1處多出特征吸收峰，這是苯乙烯的苯環(huán)取代峰，說明苯丙單體與環(huán)氧樹脂發(fā)生接枝共聚。譜線c和d中DAAM的3088 cm-1處的末端C—H伸縮振動(dòng)吸收峰消失，說明DAAM與環(huán)氧樹脂發(fā)生了接枝反應(yīng)，但由于環(huán)氧樹脂在2928 cm-1附近會(huì)出現(xiàn)—CH3、—CH2中的C—H強(qiáng)大的不對(duì)稱伸縮振動(dòng)吸收峰，3177 cm-1處的仲酰胺—NH的吸收峰基本被掩蓋。和譜線c相比，譜線d在1663 cm-1處出現(xiàn)了一個(gè)新的吸收峰，這是由于交聯(lián)反應(yīng)生成結(jié)構(gòu)所引起的，這說明環(huán)氧樹脂乳液中的酮羰基與酰肼基發(fā)生了脫水 成腙的反應(yīng)，從而證實(shí)了DAAM和ADH交聯(lián)反應(yīng)的發(fā)生。

圖2 環(huán)氧接技產(chǎn)物的紅外光譜圖 Fig.2 FTIR spectra of grafting product

2.2 MAA用量的影響

表1為MAA用量對(duì)涂膜性能的影響，圖3為MAA用量對(duì)乳液粒徑的影響。由表1和圖3可知，隨著MAA用量的增加，環(huán)氧樹脂乳液的儲(chǔ)存穩(wěn)定性、附著力均得到改善，這是因?yàn)镸AA經(jīng)過聚合后親水基團(tuán)伸向水中，能夠在乳液膠束表面形成一層水化層，從而在乳膠粒之間形成一定的位阻作用，提高了乳液體系的穩(wěn)定性，同時(shí)由于其帶有的極性基團(tuán)—COOH能很好地與極性基材附著，增加附著力。MAA用量提高會(huì)增加水溶性，水分散性增強(qiáng)，粒徑變小，但MAA用量過大會(huì)導(dǎo)致在分散過程中黏度較大，造成分散困難，此時(shí)分散度、附著力及耐鹽水性能反而變差。綜合考察，實(shí)驗(yàn)選擇MAA與E-20質(zhì)量比為11.0%～14.7%時(shí)最佳，此時(shí)環(huán)氧 接枝產(chǎn)物的酸值為30～40 mg KOH·(g樹脂)-1。

圖3 MAA用量對(duì)乳液粒徑的影響 Fig.3 Effect of MAA amount on particle size

2.3 DAAM用量對(duì)乳液性能的影響

DAAM帶有電負(fù)性強(qiáng)的氧原子和氮原子，本身具有的乙烯基能和丙烯酸單體發(fā)生共聚，而胺基作為一種內(nèi)交聯(lián)官能單體能改善涂膜的內(nèi)聚強(qiáng)度，進(jìn)而提高涂膜的耐水性；同時(shí)，在共聚物鏈節(jié)上引入少量酰胺鏈節(jié)，可以控制聚合物粒子運(yùn)動(dòng)，防止凝聚，增大黏度，并對(duì)乳液系統(tǒng)的pH起緩沖作用，優(yōu)化乳液系統(tǒng)的聚合穩(wěn)定性和儲(chǔ)存穩(wěn)定性。實(shí)驗(yàn)考察m(ADH):m(DAAM)=1:1時(shí)DAAM用量對(duì)制得環(huán)氧樹脂乳液的基本性能和涂膜性能的影響如表2所示。

由表2可知，隨著DAAM含量的增加，乳液體系的交聯(lián)度不斷提高，膜的硬度和耐鹽水性不斷增強(qiáng)，這是因?yàn)槿橐后w系加了DAAM和ADH后，交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)在乳液粒子中建立和擴(kuò)張，增加了膠膜的內(nèi)聚力，隨著交聯(lián)點(diǎn)的增多，膜的硬度隨之增大，耐鹽水性能增強(qiáng)。但當(dāng)DAAM的含量過大時(shí)，乳液的儲(chǔ)存穩(wěn)定性變差，在儲(chǔ)存過程中，黏度不斷加大，這是由于粒子之間碰撞，在局部存在羧基的情況下過多的DAAM與ADH發(fā)生交聯(lián)，粒徑不斷變大，導(dǎo)致體系不穩(wěn)定。同時(shí)，過多的DAAM會(huì)導(dǎo)致涂膜發(fā)脆，附著力下降。所以環(huán)氧樹脂乳液要保持較好的儲(chǔ)存穩(wěn)定性以及優(yōu)良的涂膜性能，DAAM的用量要適中。

表1 MAA用量對(duì)涂膜性能的影響 Table 1 Effect of MAA amount on properties of emulsion

表2 DAAM用量對(duì)乳液性能的影響 Table 2 Effect of DAAM amount on properties of emulsion

同時(shí)，實(shí)驗(yàn)中還考察了DAAM用量對(duì)乳液粒徑的影響以及DAAM用量為4%時(shí)粒徑隨時(shí)間的變化趨勢(shì)，見圖4和圖5。由圖4可以看出，DAAM的用量增加，導(dǎo)致乳液粒徑增大，但分布都比較均勻，當(dāng)DAAM用量為4%時(shí)，乳液粒徑為138.5 nm，由表2及圖5可知，在室溫放置的過程中，粒徑逐漸增大，30 d后，乳液粒徑為385.1 nm，并分層(表2)。所以，DAAM的用量不能超過4%，在本實(shí)驗(yàn)中，DAAM的用量選為2%～3%。

圖4 DAAM用量對(duì)乳液粒徑的影響 Fig.4 Effect of DAAM amount on particle size of emulsion

圖5 乳液粒徑隨時(shí)間的變化曲線 Fig.5 Relationship between particle size and time

2.4 ADH用量的影響

DAAM與ADH的交聯(lián)反應(yīng)是在酸性條件下通過活潑的酮羰基與酰肼基發(fā)生的縮合反應(yīng)，故將含有活潑酮羰基的聚合物乳液用三乙胺調(diào)節(jié)至pH=8，加入ADH交聯(lián)劑后，在密封條件下體系可保存半年以上。但涂膜后隨著體系中三乙胺的揮發(fā)，體系變成酸性，交聯(lián)反應(yīng)則得以順利進(jìn)行。不同ADH與DAAM的質(zhì)量比對(duì)乳液粒徑及性能的影響見圖6和表3。

圖6 ADH用量對(duì)乳液粒徑的影響 Fig.6 Effect of ADH amount on particle size

表3 m(ADH)/m(DAAM)對(duì)乳液性能的影響 Table 3 Effect of m(ADH)/m(DAAM) on properties of emulsion

由表3可知，隨著m(ADH)/m(DAAM)的增大，乳液的成膜質(zhì)量較好，膜的交聯(lián)度增大，涂膜硬度增大，同時(shí)膜的吸水率降低。但是當(dāng)m(ADH)/m(DAAM)增大至1.5時(shí)，乳液涂膜變得不透明。這是因?yàn)槿橐杭尤階DH后，其結(jié)構(gòu)中的酰肼基與DAAM中活潑的酮羰基在弱酸性的條件下發(fā)生了交聯(lián)，且隨著ADH用量的增多，體系中交聯(lián)點(diǎn)增多導(dǎo)致膜交聯(lián)度增大，提高了膜的硬度，降低了吸水率。但當(dāng)ADH用量過大時(shí)，過量的ADH不參與交聯(lián)反應(yīng)，且在水分蒸發(fā)后析出，影響膜的透明性和吸水率。由圖6可知，隨著ADH用量的增大，乳液粒徑逐漸增大，且粒徑分布越來越寬，這主要是由于ADH的存在，能夠吸引乳膠粒相互 靠近發(fā)生交聯(lián)，所以，ADH用量越多，交聯(lián)度越大，從而導(dǎo)致乳膠粒的粒徑越來越大。因此，研究中選擇m(ADH)/m(DAAM)為0.8～1.0，粒徑大小及分布適中，涂膜交聯(lián)度較大，涂膜吸水率較低且耐鹽水性能較強(qiáng)。

2.5 DSC測(cè)試

圖7 環(huán)氧接枝產(chǎn)物的DSC曲線 Fig.7 DSC of grafting product

圖7為環(huán)氧接枝產(chǎn)物的DSC曲線，由圖可知，環(huán)氧接枝產(chǎn)物有兩個(gè)明顯的玻璃化溫度轉(zhuǎn)變區(qū)間，玻璃化溫度分別為9.2℃和42.1℃，這兩個(gè)溫度區(qū)間分別是丙烯酸接枝環(huán)氧樹脂和純丙烯酸樹脂的玻璃 化轉(zhuǎn)變溫度，因此所得產(chǎn)物結(jié)構(gòu)符合接枝環(huán)氧樹脂的合成設(shè)計(jì)結(jié)構(gòu)。由于接枝產(chǎn)物的玻璃化溫度低于室溫，故可以常溫成膜。同時(shí)說明在聚合過程中有少量丙烯酸酯發(fā)生了自聚，生成了丙烯酸樹脂，這部分丙烯酸樹脂在環(huán)氧樹脂乳液制備過程中在一定程度上可以起到乳化劑的作用。

2.6 TEM及粒徑分析

通過TEM和馬爾文粒度儀分析上述所得最優(yōu)配方下的環(huán)氧樹脂乳液的粒徑分布和粒子大小、形態(tài)，結(jié)果如圖8所示，其中，圖8(a)、(b)分別為未經(jīng)丙烯酸改性環(huán)氧樹脂乳液和丙烯酸接枝改性環(huán)氧樹脂乳液的TEM圖。由圖可知，未經(jīng)丙烯酸改性的乳液粒子團(tuán)聚較為嚴(yán)重，粒徑分布在500 nm～1 μm之間，無(wú)法得到分散均勻的納米乳液。經(jīng)過丙烯酸接枝改性的環(huán)氧樹脂乳液粒子基本呈穩(wěn)定的球形結(jié)構(gòu)，粒子之間沒有發(fā)生相互粘連，也沒有團(tuán)聚發(fā)生，平均粒徑在88 nm左右，是一種納米級(jí)乳液，分散性良好。TEM測(cè)試結(jié)果與圖3的MAA用量對(duì)乳液粒徑的影響所得結(jié)論也相吻合。

2.7 改性乳液防腐涂料性能

將所制備的常溫自交聯(lián)乳液配制成水性防腐涂料，測(cè)試涂膜的綜合性能見表4。

圖8 環(huán)氧樹脂乳液的TEM圖 Fig.8 TEM of epoxy resin emulsion

表4 自制防腐涂料的性能 Table 4 Performance of anti-corrosion coatings

3 結(jié) 論

紅外及DSC分析顯示成功以環(huán)氧樹脂E-20合成了環(huán)氧月桂酸酯，以丙烯酸單體與DAAM對(duì)其進(jìn)行接枝改性，添加ADH制備了室溫酮肼自交聯(lián)納米環(huán)氧樹脂乳液。研究結(jié)果發(fā)現(xiàn)MAA改性有利于提高環(huán)氧樹脂的分散性，有效阻止聚集，乳液粒徑隨MAA用量的增大而減小，隨DAAM及ADH用量的增大而增大，隨著m(ADH)/m(DAAM)的增大，乳液的成膜質(zhì)量較好，膜的交聯(lián)度增大，涂膜硬度增大，同時(shí)膜的吸水率降低。因此，結(jié)論為當(dāng)MAA與E-20質(zhì)量比為11.0%～14.7%，DAAM的用量為2%～3%、m(ADH)/m(DAAM)為0.8～1.0時(shí)，制得的乳液具有良好的儲(chǔ)存穩(wěn)定性和涂膜性能。透射電鏡及粒徑測(cè)試表明乳液粒徑為納米級(jí)，約88 nm，且粒徑分布均勻，基本呈穩(wěn)定的球形結(jié)構(gòu)。以改性乳液配制的防腐涂料涂膜綜合性能分析顯示附著力達(dá)0級(jí)，鉛筆硬度達(dá)3H，抗沖擊性達(dá)45 kg·cm，柔韌性達(dá)3 mm，耐水性大于150 h，耐鹽水性大于120 h，綜合性能優(yōu)良,可以滿足應(yīng)用要求，具有良好的市場(chǎng)推廣價(jià)值。

[1] Ma C, Deng C, Zheng W.Waterborne epoxy resin modified by AMPS [J].Journal of Wuhan University of Technology: MaterialsScience Edition, 2007, 22(4): 649-652.

[2] Liu P, Song J, He L, et al.Alkoxysilane functionalized polycaprolactone/polysiloxane modified epoxy resin through sol-gel process [J].European Polymer Journal, 2008, 44(3): 940-951.

[3] Subramani S, Lee J M, Cheong I W, et al.Synthesis and characterization of water-borne crosslinked silylated polyurethane dispersions [J].Journal of Applied Polymer Science, 2005, 98(2): 620-631.

[4] Yuan Teng(袁騰)，Chen Ren(陳任)，Wang Feng(王鋒), et al.Preparation and properties of UV curable PUA/EA core-shell emulsions [J].Journal of Chemical Engineering of Chinese Universities(高?；瘜W(xué)工程學(xué)報(bào)), 2014, 28(4): 844-850.

[5] Roescher A, Tinnemans A H A.A new coating for deep drawing with preservation-lubricant-primer properties [J].Progress in Organic Coatings, 2001, 43(1/2/3): 111-122.

[6] Yuan Teng(袁騰)，Liu Wenji(劉文濟(jì))，Zhao Tao(趙韜), et al.The impact of epoxy acrylate-modified on the properties waterborne alkyd resin [J].Journal of Functional Materials(功能材料), 2014, 46(2): 02028-02032.

[7] Amo B, Romagnoli R, Deyá C, et al.High performance water-based paints with non-toxic anticorrosive pigments [J].Progress in Organic Coatings,2002, 45(4): 389-397.

[8] Lieh L L, Tsung H H, Chun S W.Synthesis of novel tri-functional epoxy resins and their modification with polydimethyl siloxane for electronic application [J].Polymer, 2000, 41(9): 3263-3272.

[9] Chen Shaopeng(陳少鵬), Yu Xiaochun(俞小春), Lin Guoliang(林國(guó)良).Study on the synthesis and curing of waterborne epoxy-acrylate grafted copolymers [J].Journal of Xiamen University: Natural Science(廈門大學(xué)學(xué)報(bào)：自然科學(xué)版), 2007, 46(1): 63-66.

[10] He Shangjin(何尚錦), Zhang Baolong(張保龍), Shi Keyu(石可瑜), et al.Studies on the properties of E-51/dicyandiamide system modified with imidazole-terminated [J].Acta Polymerica Sinaca(高分子學(xué)報(bào)), 2001, 6: 735-739.

[11] Ahmad S, Ashraf S M, Sharmin E, et al.Studies on ambient cured polyurethane modified epoxy coatings synthesized from a sustainable resource [J].Progress in Crystal Growth and Characterization of Materials, 2002, 45(1/2): 83-88.

[12] Zhang Z, Huang Y, Liao B, et al.Studies on particle size of waterborne emulsions derived from epoxy resin [J].European Polymer Journal, 2001, 37(6): 1207-1211.

[13] Nimbalkar R V, Athawale V D.Synthesis and characterization of canola oil alkyd resins based on novel acrylic monomer (Atbs) [J].Journal of the American Oil Chemists Society, 2010, 34(8): 256-272.

[14] Dziczkowski Jamie, Soueek Mark D.A new class of acrylated alkyds [J].Journal of Coating Technology and Research, 2010, 7(5): 587-602.

[15] Heikanen N, Jamasa S, Pajnen L, et al.Self-emulsifying binders for water-borne coating-synthesis and characteristic of maleated alkyd resins [J].Journal of Applied Polymer Science, 2011, 119(1): 209-218.

[16] Murillo E A, Vallejo P P, Lopez B L.Effect of tall oil fatty acids content on the properties of novel hyperbranched alkyd resins [J].Journal of Applied Polymer Science, 2011, 120 (6): 3151-3158.

[17] Yuan Teng(袁騰), Wang Feng(王鋒), Hu Jianqing(胡劍青), et al.Research progress of high solids and low viscosity water-borne hydroxyl acrylic resin [J].Chemical Industry and Engineering Progress(化工進(jìn)展), 2012, 31(10): 2277-2281.

[18] Liu Xiaodong(劉曉東), Cheng Jue(程玨), Lin Xin(林欣), et al.Curing kinetics of epoxy resins/amine system and epoxy/episulfide resin/amine system [J].CIESC Journal(化工學(xué)報(bào)), 2013, 64(11): 4046-4053.

[19] Melchiors M, Blum H, Noble K.Method of producing oxidative drying urethane-modified polyester dispersions and their use [P]: US,6620893 B1, 2003-09-16.

[20] Schafheutle M A, Awad R R, Gsoell H, et al.Oxidatively drying polyurethane dispersions [P]: US,6359060 B1, 2002-03-19.

[21] Zhao Liying(趙立英), Ma Huiru(馬會(huì)茹), Sun Zhigang(孫志剛), et al.Preparation and properties of nonionic self-emulsified waterborne epoxy resin [J].Polymer Materials Science and Engineering(高分子材料科學(xué)與工程), 2010, 26(10): 19-22.