田田，楊昭，吳曦，余壯壯

（天津大學(xué)中低溫?zé)崮芨咝Ю媒逃恐攸c(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，天津 300072）

引 言

R22 制冷劑廣泛應(yīng)用于各種空調(diào)、熱泵和冷庫系統(tǒng)，然而該制冷劑對(duì)臭氧層具有破壞作用，按照《蒙特利爾議定書》的規(guī)定，中國最終將在2030年前基本淘汰R22[1]。當(dāng)前的常見替代物為R410A和R407C，但由于兩者不僅具有較高的全球溫室效應(yīng)潛能值（GWP），而且不溶于礦物油，只能與價(jià)格貴、易吸水的合成油互溶[2]，使得用戶成本提高，因此開發(fā)利用新型環(huán)保替代制冷劑非常緊迫。RE170 與傳統(tǒng)礦物油互溶性很好[3-4]，是一種潛在的環(huán)保制冷劑[5]。Wu 等[6]詳細(xì)研究了RE170 的熱物性和遷移性。Lee 等[7]探討了R435a（RE170/R152a，質(zhì)量比80/20）替代R134a 用于小型制冷裝置的可行性，并且得出充注量可以減少約50%、能耗降低11.8%的結(jié)論。在制冷熱泵系統(tǒng)中潤(rùn)滑油起著潤(rùn)滑、冷卻、沖洗、密封等作用，同時(shí)潤(rùn)滑油和制冷劑混合后表現(xiàn)出的互溶性、黏性、熱穩(wěn)定性等對(duì)系統(tǒng)能否正常運(yùn)行和節(jié)能有很大影響[8]，例如文獻(xiàn)[9]指出納米石墨冷凍油對(duì)改善系統(tǒng)運(yùn)行效率有重要作用。

互溶性是指物質(zhì)之間相互溶解的能力。制冷劑和不同潤(rùn)滑油的溶解特性相差很大，如HFC 類制冷劑一般與礦物油不互溶，只與合成油（POE、PAG等）互溶。黃松伯[10]詳細(xì)論述了L-DRC 系列礦物油的研制工藝和性能指標(biāo)。Pate等[11]對(duì)10種HCFC、HFC 制冷劑與7 種潤(rùn)滑油的互溶性（包括礦物油、烷基苯油、聚醚類和多元醇酯油）進(jìn)行了試驗(yàn)研究。Yokozeki[12]將潤(rùn)滑油看成純凈物，利用PR 方程和改進(jìn)的混合規(guī)則研究了多種制冷劑和潤(rùn)滑油的溶解度關(guān)系。張興群等[13]研究了R134a/R600a 與礦物油的互溶性。RE170 和R227ea 的混合物為近共沸混合制冷劑，在一定的配比下既能有效降低R227ea的GWP 值也能彌補(bǔ)RE170 的可燃性。若此混合制冷劑能夠和礦物油互溶，則該制冷劑可以考慮應(yīng)用于直接灌注式系統(tǒng)。因此，本課題組基于標(biāo)準(zhǔn)SH/T 0699—2000[14]并參考日本標(biāo)準(zhǔn)JIS K2211—2009[15]附錄D自主設(shè)計(jì)建立制冷劑和潤(rùn)滑油互溶性測(cè)試試驗(yàn)臺(tái)，測(cè)試了RE170、RE170/R227ea 與礦物油的互溶性，為進(jìn)一步推廣該類環(huán)保制冷劑提供依據(jù)。

1 互溶性理論分析

礦物油屬于烴類混合物，溶液整體表現(xiàn)出非極性性質(zhì)。根據(jù)極性相似相溶理論，只有接近非極性的制冷劑才能和礦物油互溶。制冷劑的極性與其原子種類和數(shù)目有直接的關(guān)系，因此互溶性的一般規(guī)律也與原子種類和數(shù)目有關(guān)系。

這種關(guān)系可以用一個(gè)經(jīng)驗(yàn)公式判別[16]

式中，n1、n2、n3、n4分別表示制冷劑中氟、氯、氫、溴的原子數(shù)。

根據(jù)Z的大小可將互溶性分為互溶（Z＜1/2）、部分溶解（1/2≤Z≤2/3）和微量溶解（Z＞2/3）。經(jīng)驗(yàn)公式可以應(yīng)用于氟利昂制冷劑。但對(duì)于RE170、氨、二氧化碳等純制冷劑不再適用。本研究在試驗(yàn)的基礎(chǔ)上結(jié)合經(jīng)驗(yàn)公式法和溶解度參數(shù)法提出了新的評(píng)價(jià)指標(biāo)。

2 互溶性測(cè)試系統(tǒng)

2.1 試驗(yàn)系統(tǒng)簡(jiǎn)介

制冷劑與潤(rùn)滑油互溶性試驗(yàn)系統(tǒng)主要由配氣系統(tǒng)、試管本體、高溫水槽和低溫油槽組成，如圖1所示。

配氣系統(tǒng)包括壓力傳感器、電磁閥、真空裝置、干燥過濾器、緩沖瓶和電子秤等。其中壓力傳感器量程0～200 kPa，電子秤量程4.2 kg、精度0.01 g；試管本體包括石英玻璃試管、不銹鋼法蘭盤、鉑電阻溫度計(jì)（已使用二級(jí)標(biāo)準(zhǔn)鉑電阻加數(shù)字電壓表校驗(yàn)）；恒溫槽溫度波動(dòng)度為±0.05℃。試管本體和恒 溫槽中各插有高精度溫度計(jì)，可準(zhǔn)確測(cè)量試管內(nèi)混合物穩(wěn)定時(shí)的溫度。試驗(yàn)所用的潤(rùn)滑油為SUNISO 3GS 礦物油（以下簡(jiǎn)稱礦物油），日本太陽公司提供的物性參數(shù)見表1。

圖1 互溶性測(cè)試系統(tǒng)示意圖Fig.1 Miscibility of refrigerants with lubricants test scheme

表1 潤(rùn)滑油物性參數(shù)Table 1 Properties of lubricant

試驗(yàn)中，若制冷劑和礦物油的低溫兩相分離溫度處于所測(cè)的溫度范圍內(nèi)，則隨著溫度的降低，試管中的溶液會(huì)從均一狀態(tài)過渡到出現(xiàn)大量絮狀物沉淀或者發(fā)生分層的狀態(tài)，記錄剛剛產(chǎn)生此現(xiàn)象時(shí)的溫度即為低溫兩相分離溫度。

2.2 試驗(yàn)系統(tǒng)的校驗(yàn)

首先，測(cè)定R22 和礦物油的互溶性，得到了各個(gè)含油率下的低溫兩相分離溫度，見表2。

表2 R22 與礦物油互溶性測(cè)試結(jié)果Table 2 Miscibility result of R22 with the mineral oil

實(shí)驗(yàn)結(jié)果同文獻(xiàn)[10]中的曲線進(jìn)行了比較，如圖2所示，試驗(yàn)值和文獻(xiàn)值吻合得較好，滿足標(biāo)準(zhǔn)要求的結(jié)果之差不超過5℃的再現(xiàn)性要求，證明試驗(yàn)臺(tái)的測(cè)試結(jié)果是可靠的。誤差來源可能是SUNISO 3GS 礦物油產(chǎn)地不同和對(duì)大量絮狀物這一現(xiàn)象的判斷標(biāo)準(zhǔn)不同。

3 試驗(yàn)及結(jié)果分析

3.1 配置制冷劑和潤(rùn)滑油的混合物

圖2 R22 和礦物油互溶性試驗(yàn)值與文獻(xiàn)值對(duì)比Fig.2 Low phase separation temperature difference of R22 with mineral oil between experiment and Ref.[10]

礦物油由電子秤進(jìn)行準(zhǔn)確稱量；制冷劑充注過 程由配氣系統(tǒng)和低溫油槽配合完成，再經(jīng)電子秤 稱量。

3.2 試驗(yàn)流程

樣品配置完畢后，對(duì)試管進(jìn)行緩慢加熱，并使混合物成為均一的溶液。然后放入低溫油槽中，待溫度穩(wěn)定后觀察是否產(chǎn)生絮狀物，若未產(chǎn)生則逐步降溫，直至剛剛產(chǎn)生大量絮狀物或者發(fā)生兩相分離。此時(shí)記錄試管中溫度計(jì)指示值，即為低溫兩相分離溫度。

3.3 試驗(yàn)結(jié)果及分析

本試驗(yàn)測(cè)定的RE170 礦物油溶液的含油率范圍為10%～60%，溫度范圍為-50～40℃。試驗(yàn)結(jié)果表明RE170 和礦物油在整個(gè)測(cè)試范圍內(nèi)是互溶的，見表3。

表3 RE170 與礦物油互溶性測(cè)試結(jié)果Table 3 Miscibility result of RE170 with the mineral oil

測(cè)定的混合制冷劑RE170/R227ea 礦物油溶液的含油率為14.6%±0.5%，其中R227ea 占混合制冷劑的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為35%～60%，溫度范圍為-50～45℃。試驗(yàn)結(jié)果見表4。

表4 RE170/R227ea 與礦物油互溶性測(cè)試結(jié)果Table 4 Miscibility result of RE170/R227ea with the mineral oil

試驗(yàn)中發(fā)現(xiàn)純礦物油為淡黃色[圖3(a)]。加入混合制冷劑RE170/R227ea 后，在低溫兩相分離溫度以上是互溶的，呈現(xiàn)出均一透明的溶液[圖3(b)]。隨著溫度的降低，首先在試管底部生成少量絮狀物沉淀[圖3(c)]，接著生成大量絮狀物[圖3(d)]，導(dǎo)致溶液成乳白色。如果溫度持續(xù)降低，則會(huì)有分層[試管底部變透明，溶液液面出現(xiàn)薄薄的油層，如圖3(e)所示]的現(xiàn)象。

圖3 純礦物油(a)、礦物油和制冷劑混合物呈現(xiàn)出的均 一溶液(b)、少量絮狀物(c)、大量絮狀物(d)與 分層現(xiàn)象(e)Fig.3 Mineral oil (a) and clear solution (b),a little flocs (c),a lot of flocs (d) and two phase (e) of mixed refrigerants

試驗(yàn)結(jié)果表明，當(dāng)R227ea 占混合制冷劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)為38%～55%時(shí)，隨著R227ea 含量的增加，低溫兩相分離溫度上升十分迅速，如圖4所示。其變化規(guī)律在所測(cè)溫度范圍內(nèi)非常明顯。

混合物的低溫兩相分離溫度與R227ea 含量對(duì)應(yīng)關(guān)系如式(2)所示

式中，x為R227ea 質(zhì)量分?jǐn)?shù)，%；t為低溫兩相分離溫度，℃。

從圖4可以看出，當(dāng)R227ea 質(zhì)量分?jǐn)?shù)低于38%時(shí)，RE170/R227ea 與礦物油在低至-50℃的環(huán)境下也能良好互溶；當(dāng)R227ea 的含量超過50%時(shí)，低溫兩相分離溫度高于0℃，并且上升十分迅速，因此建議在含有礦物油的系統(tǒng)中使用RE170/R227ea混合制冷劑時(shí)R227ea 的質(zhì)量分?jǐn)?shù)盡量不要超過50%，否則實(shí)際使用時(shí)可能產(chǎn)生大量的沉淀物，甚至出現(xiàn)分層，影響設(shè)備運(yùn)行效率和使用壽命；當(dāng)R227ea 質(zhì)量分?jǐn)?shù)高于55%時(shí)，室溫下已經(jīng)生成大量絮狀物。

圖4 RE170/R227ea 與礦物油低溫兩相分離溫度曲線Fig.4 Low phase separation temperature of refrigerant mixture RE170/R227ea with the mineral oil

3.4 制冷劑與潤(rùn)滑油互溶性評(píng)價(jià)指標(biāo)

溶解度參數(shù)法既是樹脂與樹脂、樹脂與溶劑相容性判斷的依據(jù)，也是功能性涂料和油墨樹脂研發(fā)中的主要工具，并廣泛應(yīng)用于分離過程等研究[17]。因此，可以嘗試?yán)萌芙舛葏?shù)法對(duì)制冷劑和潤(rùn)滑油的互溶性進(jìn)行評(píng)價(jià)。

Hildebrand 溶解度參數(shù)δ[18]的計(jì)算公式如下

式中，ΔH是制冷劑汽化焓，J·mol-1；Vm是飽和液摩爾體積，cm3·mol-1；R為氣體常數(shù)，8.314 J·mol-1·K-1；T為溶解度參數(shù)計(jì)算溫度，K。

本研究對(duì)一些制冷劑的溶解度參數(shù)進(jìn)行了計(jì)算，結(jié)果見表5。

礦物油的溶解度參數(shù)在15～17 之間[19]（本研究以16 進(jìn)行比較）。理論上制冷劑的溶解度參數(shù)越接近16，其互溶性越好。然而，從表5的第二列可以看到互溶性較差的R22 和R152a 的溶解度參數(shù)比互溶性較好的丙烷和丁烷更接近16，這說明在評(píng)價(jià)制冷劑和潤(rùn)滑油的互溶性時(shí)溶解度參數(shù)法需要修正，因此本課題組在統(tǒng)計(jì)制冷劑偏心因子大小和互溶性好壞關(guān)系規(guī)律的基礎(chǔ)上，結(jié)合經(jīng)驗(yàn)公式法和溶解度參數(shù)法構(gòu)建了新的公式來評(píng)價(jià)制冷劑和礦物油的互溶性。以下簡(jiǎn)稱新判別式法。

表5 純制冷劑的3 種評(píng)價(jià)參數(shù)計(jì)算結(jié)果（25℃）Table 5 Computed result of three evaluation parameters for pure refrigerants in 25℃

新判別式見式(4)

式中，δnw為新判別數(shù)；w為偏心因子，表示制冷劑分子偏離球形和非極性的程度，數(shù)據(jù)源于REFPROP 9.0。

新判別式法使用式(4)計(jì)算出制冷劑的新判別數(shù)，其值越接近礦物油的溶解度參數(shù)16，則該制冷劑和礦物油的互溶性越好。從表5的計(jì)算結(jié)果來看，該法兼有溶解度參數(shù)法和經(jīng)驗(yàn)公式法的優(yōu)點(diǎn)，對(duì)純制冷劑和礦物油的互溶性起到較好的評(píng)價(jià)作用。

3.5 混合制冷劑與潤(rùn)滑油互溶性的評(píng)價(jià)指標(biāo)

本研究提出兩種方法評(píng)價(jià)混合制冷劑與礦物油的互溶性：一是經(jīng)驗(yàn)公式加權(quán)法，二是新判別式加權(quán)法。下面以混合制冷劑RE170/R227ea 為例，分別用兩種方法進(jìn)行評(píng)價(jià)。

經(jīng)驗(yàn)公式加權(quán)法使用式(5)和式(6)

式中，x為R227ea 占混合制冷劑的質(zhì)量分?jǐn)?shù)；xmol為R227ea 的摩爾分?jǐn)?shù)；MR227ea、MRE170分別為各組元的相對(duì)分子質(zhì)量 170.03、46.068，源自REFPROP 9.0；Z為經(jīng)驗(yàn)公式判別數(shù)。

式(6)是對(duì)混合制冷劑RE170/R227ea 的氟、氫元素進(jìn)行摩爾分?jǐn)?shù)加權(quán)得到的。

新判別式加權(quán)法使用式(4)～式(8)

式中，δ1、δ2分別指R227ea、RE170 的新判別數(shù)（見表5）。在本試驗(yàn)中，當(dāng)混合制冷劑的低溫兩相分離溫度低于-50℃時(shí)其新判別數(shù)應(yīng)該稍低于丙烷，高于45℃時(shí)新判別數(shù)應(yīng)該介于R22 和R152a（R152a 和礦物油不互溶[20]）之間。修正系數(shù)k是為了調(diào)整混合制冷劑的新判別數(shù)引入的，通過計(jì)算，當(dāng)k=0.82 時(shí)，混合制冷劑RE170/R227ea 的新判別數(shù)和與礦物油互溶性相近的純制冷劑的新判別數(shù)可比性較好。

兩種方法的計(jì)算結(jié)果見表6?？梢钥闯?，當(dāng)R227ea 的摩爾分?jǐn)?shù)為 21.32%時(shí)，混合制冷劑RE170/R227ea 的新判別數(shù)為9.93，同表5中R22的新判別數(shù)10.0 很接近，它們的低溫兩相分離溫度也很接近，說明新判別式加權(quán)法是有效的。其中，修正系數(shù)k的大小不僅與含油率有關(guān)，也與混合制冷劑的種類有關(guān)，需要從大量實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)中總結(jié)出修正系數(shù)的變化規(guī)律是本課題組進(jìn)一步研究的方向。經(jīng)驗(yàn)公式加權(quán)法能夠有效評(píng)價(jià)混合制冷劑和礦物油是否為互溶（Z＜1/2）、部分溶解（1/2≤Z≤2/3）和微量溶解（Z＞2/3），而且簡(jiǎn)單實(shí)用，因此對(duì)于工程計(jì)算有參考價(jià)值。

表6 混合制冷劑RE170/R227ea 互溶性評(píng)價(jià)Table 6 Miscibility evaluation of refrigerant mixture RE170/R227ea with mineral oil

4 結(jié) 論

（1）自主建立了制冷劑和潤(rùn)滑油互溶性測(cè)試系統(tǒng)，測(cè)試了R22 與礦物油的低溫兩相分離溫度，并與文獻(xiàn)[10]中的數(shù)據(jù)進(jìn)行了對(duì)比，試驗(yàn)結(jié)果符合再現(xiàn)性要求，表明系統(tǒng)有較高的可信度。

（2）當(dāng)RE170/R227ea 礦物油溶液的含油率在14.6%±0.5%、R227ea 占制冷劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)在38%～55%范圍內(nèi)變動(dòng)時(shí)，測(cè)定了混合制冷劑和礦物油的低溫兩相分離溫度。當(dāng)R227ea 質(zhì)量分?jǐn)?shù)低于38%時(shí)，混合制冷劑和礦物油在-50℃以上均能互溶；當(dāng)R227ea 質(zhì)量分?jǐn)?shù)超過55%時(shí)，室溫下已經(jīng)出現(xiàn)大量絮狀物。建議在含礦物油的制冷系統(tǒng)中，當(dāng)使用混合制冷劑RE170/R227ea 時(shí)，盡量避免R227ea的質(zhì)量分?jǐn)?shù)過高。

（3）對(duì)于RE170、R227ea、丙烷和R22 等純制冷劑與礦物油的互溶性提出了新判別式法進(jìn)行評(píng)價(jià)。對(duì)于混合制冷劑與礦物油的互溶性提出了經(jīng)驗(yàn)公式加權(quán)法和新判別式加權(quán)法，并以混合制冷劑RE170/R227ea 和礦物油的互溶性為例進(jìn)行了評(píng)價(jià)，證明新判別式加權(quán)法是有效的。而經(jīng)驗(yàn)公式加權(quán)法對(duì)于工程計(jì)算也有參考價(jià)值。

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