吳水木，李英杰，孫榮岳，路春美

（山東大學能源與動力工程學院，山東 濟南 250061）

引 言

采用分布廣泛、價格低廉的鈣基吸收劑循環(huán)碳酸化/煅燒反應捕集CO2技術（鈣循環(huán)技術）被認為是最有前景的大規(guī)模CO2捕集技術之一[1-4]。該技術既能應用在燃煤電站燃燒后捕集CO2，又能在化石燃料氣化重整制氫中實現(xiàn)CO2捕集[5-6]。氫能以其高效、潔凈、可再生等優(yōu)點有望成為未來主要終端能源之一，引起各國學者廣泛關注[7-8]。制氫技術例如HyPr-RING （hydrogen production by reaction integrated novel gasification）系統(tǒng)[9-10]、ZEC （zero emission coal）系統(tǒng)[11-12]及新型近零排放煤氣化燃燒利用系統(tǒng)[13]等都在制氫的同時采用鈣循環(huán)技術捕集CO2，實現(xiàn)H2的富集。其中，ZEC 系統(tǒng)具有發(fā)電效率高、污染物零排放、燃料適應性廣等優(yōu)點，受到了零排放煤炭聯(lián)盟推崇[14]。

ZEC 系統(tǒng)流程如圖1所示[12]。煤與H2在氣化爐內氣化生成CH4；凈化后的CH4進入碳酸化/重整爐內，在CaO 存在時CH4與H2O 重整最終生成H2和CaCO3[如式(1)所示]；生成的H2一部分返回氣化爐，另一部分進入燃料電池發(fā)電；CaCO3則進入煅燒爐（≥850℃）高溫分解產生CO2和CaO[如式(2)所示]，CO2被回收，CaO 進入碳酸化/重整爐被循環(huán)利用。CaO 循環(huán)捕集CO2性能關系到重整過程中H2的純度，因此CaO 碳酸化/煅燒循環(huán)反應對于ZEC 制氫過程至關重要。研究發(fā)現(xiàn)，石灰石高溫煅燒過程會發(fā)生燒結[15-16]，引起孔隙坍塌堵塞，導致循環(huán)碳酸化轉化率迅速衰減[17-18]。因此，循環(huán)過程中要及時排出失活CaO 同時補充吸收劑以使重整制氫過程保持高CO2捕集效率。

圖1 ZEC 系統(tǒng)流程圖Fig.1 Schematic of ZEC process

煤加氫氣化過程中硫絕大部分轉化為H2S（濃度一般在0.05%～1%范圍內）。若較多H2S 進入碳酸化/重整爐不僅使重整反應催化劑中毒，而且H2S會與CaO 發(fā)生硫化反應生成CaS，影響CO2捕集效率。因此，粗煤氣進入碳酸化/重整爐前必須先脫除H2S[12]。研究表明，采用兩級凈化裝置即可將H2S濃度降至0.0001%；且石灰石煅燒生成的CaO 由于鈣利用率高、最佳硫化溫度與氣化爐和碳酸化/重整爐溫度相差不大，尤其適用于ZEC 系統(tǒng)中H2S 的初步脫除，可將H2S 濃度降至0.01%以下，硫化方程式如式(3) 所示，二級凈化裝置則采用ZnO作H2S吸收劑[19]。

溫度、壓力、H2S 分壓、粒徑、氣體組分和脫硫劑類型等因素對CaO 硫化性能有影響。Fenouil 等[20]研究發(fā)現(xiàn)煅燒石灰石在1% H2S 氣氛中硫化1 h 后，CaO 能完全轉化為CaS，硫化溫度（560～1100℃）對硫化反應影響較小，且隨Mg/Ca 增加，孔容增大，反應速率增加。Adánez 等[21-22]在加壓熱重儀上發(fā)現(xiàn)在450～900℃，白云石和Sástago 石灰石的硫化轉化率隨溫度升高而增大，但溫度越高（＞600℃）影響越??；而Omyacarb 石灰石的硫化轉化率在600℃取得最高，600℃以上則有輕微下降。Adánez 等[23]在氣流床反應器上研究由石灰石、白云石和熟石灰煅燒得到的細CaO（dp＜10 μm）的硫化特性，發(fā)現(xiàn)在常壓和900～1100℃下，完全硫化時間為0.5～1 s，硫化轉化率隨溫度升高而增加。García-Labiano等[24]研究了多類型鈣基吸收劑，發(fā)現(xiàn)有機鈣由于具有較大比表面積和良好孔隙結構，因而具有最高硫化性能。趙風云等[25]指出CaO 脫除H2S 反應對于H2S 分壓為1 級反應，其反應速度與顆粒的比表面積呈正比。Lin 等[26]認為CO2的存在會加速煅燒石灰石的燒結，導致CaO 的初始硫化速率和最終轉化率降低。但研究不涉及CaO 的碳酸化/煅燒循環(huán)。Sun 等[27]采用CaO 循環(huán)同時捕集H2S 和CO2時發(fā)現(xiàn)，H2S 存在沒有影響CaO 吸收CO2的性能（煅燒氣氛為N2）。劉洋等[28]研究了碳酸化氣氛中存在H2S 對CaO 碳酸化/煅燒捕集CO2的影響，發(fā)現(xiàn)在空氣中煅燒時，產物中的部分CaS 轉變?yōu)镃aSO4，造成吸收劑損失。

ZEC 制氫過程中，煅燒爐排出經歷了多次碳酸化/煅燒循環(huán)并逐漸失去捕集CO2活性的CaO，若能利用這部分CaO 在粗煤氣進入碳酸化/重整爐之前脫除H2S（如圖1中虛線箭頭所示），則可節(jié)省因脫除H2S 而額外補充的鈣基吸收劑。這樣既充分利用廢棄的CaO，又降低了脫除H2S 的成本。多次循環(huán)捕集CO2后的CaO 會發(fā)生高溫燒結，孔隙結構與未循環(huán)CaO 相比有明顯差異[15,29]，會引起硫化性能的差別。但關于循環(huán)碳酸化/煅燒捕集CO2后CaO吸收H2S 的報道較為少見。本文研究了經歷多次碳酸化/煅燒捕集CO2循環(huán)的煅燒石灰石吸收H2S 的反應特性，并闡明反應機理。

1 實驗樣品和方法

1.1 樣品制備

采用X 射線熒光光譜儀（XRF）對石灰石進行分析，結果如表1所示。石灰石顆粒粒徑均小于0.125 mm。CaO 為該石灰石煅燒產物。采用經歷不同碳酸化/煅燒循環(huán)次數(shù)的CaO 與H2S 進行硫化反應，樣品選取未循環(huán)的CaO（石灰石首次煅燒產物，850℃，N2氣氛煅燒10 min）和分別經歷了1、5、10、20、50 及100 次捕集CO2循環(huán)的CaO。

表1 石灰石化學組成Table 1 Chemical components of limestone/% (mass)

經歷不同碳酸化/煅燒循環(huán)的CaO 在常壓碳酸化/煅燒反應器[30]上制備。碳酸化溫度為700℃，氣氛為φ(CO2)=15%、φ(N2)=85%，時間為20 min；煅燒溫度為850℃，氣氛為φ(N2)=100%，時間為10 min。樣品在循環(huán)反應過程中的質量變化由電子天平稱量，按照式(4) 可計算其碳酸化轉化率。

式中，N為碳酸化/煅燒循環(huán)次數(shù)；XCO2,N為第N次循環(huán)后CaO 的碳酸化轉化率，%；mN為第N次碳酸化后樣品質量，g；mcal為樣品煅燒后質量，g；mint為初始樣品質量，g；WCaO為樣品中CaO 質量含量，%；2COM和MCaO分別為CO2和CaO 的摩爾質量，g·mol-1。

1.2 H2S 吸收實驗

硫化實驗在常壓硫化反應器上進行，如圖2所示。預先將硫化爐升溫至實驗溫度，稱取0.5 g 經歷了不同捕集CO2循環(huán)的CaO 在瓷舟內均勻平鋪成一薄層，送入反應器內。硫化溫度為800～1000℃，氣氛為φ(H2S)=0.05%～0.5%、φ(H2)=10%、N2為平衡氣，氣體總流量為2 L·min-1。實際合成氣氛中還有高濃度CH4，但通過前期實驗發(fā)現(xiàn)其對CaO 脫除H2S 沒有影響，與N2類似。為了實驗方便，采用N2作為平衡氣代替CH4。硫化一段時間后關閉H2S 和H2氣流，切換至N2氣氛，將樣品冷卻后再稱重；硫化時間為0～120 min。根據(jù)式(5)計算循環(huán)CaO 的硫化轉化率。

圖2 常壓硫化反應器系統(tǒng)Fig.2 Schematic of sulfidation reactor at ambient pressure

式中，t為硫化反應時間，min；XH2S,N為t時刻經歷了N次碳酸化/煅燒循環(huán)后CaO 的硫化轉化率，%；m0為硫化過程中初始樣品質量，g；mH2S,N(t)為經歷了N次循環(huán)后CaO 硫化tmin 后樣品質量，g；MCaS為CaS 的摩爾質量，g·mol-1。

1.3 微觀結構分析

從常壓碳酸化/煅燒反應器和硫化反應器上對經過多次循環(huán)煅燒后和硫化后的樣品分別取樣。利用X 射線衍射（XRD）分析所取樣品的物相組成。用電子掃描顯微鏡（SEM）觀察樣品表觀形貌變化，并進行X 射線能譜分析（EDS）檢測表面元素。樣品孔結構特性由氮吸附儀（Micromeritics ASAP2020）測定，孔容分布采用Barrett- Joyner-Halenda（BJH）模型計算，比表面積采用Brunauer-Emmett-Teller（BET）法計算。

2 實驗結果與討論

2.1 循環(huán)次數(shù)對循環(huán)CaO 吸收H2S 的影響

圖3 循環(huán)次數(shù)對循環(huán)CaO 硫化轉化率的影響 （硫化：900℃，φ(H2S)=0.5%）Fig.3 Effect of cycle number on sulfidation conversion of cycled CaO (Sulfidation:900℃,φ(H2S)=0.5%)

圖3為碳酸化/煅燒循環(huán)次數(shù)對CaO 硫化轉化 率的影響。由圖3(a) 可知，在前90 min，未循環(huán)CaO 的硫化轉化率隨時間近似呈線性增長；隨著反應繼續(xù)進行，CaS 產物層加厚，氣體擴散阻力增加，轉化率增長逐漸趨于平緩。隨碳酸化/煅燒循環(huán)次數(shù)增加，CaO 硫化反應速率變小，這是由于CaO 循環(huán)捕集CO2過程中燒結造成的。當硫化時間相同時，CaO 硫化轉化率隨循環(huán)次數(shù)增加而逐漸衰減。如圖3(b) 所示，硫化120 min 后，未循環(huán)CaO 硫化轉化率接近100%；而經歷1 次循環(huán)后CaO 硫化轉化率下降了6.3%；前20 次碳酸化/煅燒循環(huán)后CaO 硫化轉化率下降迅速。5、10 和20 次循環(huán)后CaO 硫化轉化率分別為88%、85%和81%；20～100 次循環(huán)后，CaO 硫化轉化率隨循環(huán)次數(shù)緩慢下降，100次循環(huán)后硫化轉化率為74%。這說明100 次循環(huán)后CaO 對于吸收H2S 仍有較高活性。文獻表明[19]，CaO可將H2S 濃度降至0.01%以下。因此雖然循環(huán)捕集CO2后CaO 的硫化轉化率略低于未循環(huán)CaO，但通過增加Ca/S 摩爾比還是很有可能將H2S 濃度降至0.01%以下的。關于尾氣中H2S 濃度的研究將會在流化床反應器上開展。

分別經歷了0、1、10 和100 次循環(huán)捕集CO2后的CaO 硫化120 min 產物的XRD 譜圖如圖4所示。未循環(huán)CaO 硫化產物中只檢測到CaS 衍射峰；1 次循環(huán)后CaO 硫化產物出現(xiàn)CaO 衍射峰，隨循環(huán)繼續(xù)增加，硫化產物中CaO 峰逐漸變強，CaS 峰變弱，這說明隨循環(huán)次數(shù)增加，CaO 的硫化能力逐漸降低，這與圖3結果一致。

圖4 不同循環(huán)后CaO 硫化產物XRD 衍射譜圖 （硫化：900℃，φ(H2S)=0.5%，t=120 min）Fig.4 XRD spectra for sulfidation product of CaO after various cycles (Sulfidation:900℃,φ(H2S)=0.5%,t=120 min)

2.2 硫化溫度對循環(huán)CaO 吸收H2S 的影響

圖5顯示了硫化溫度對未循環(huán)CaO 和10 次循環(huán)后CaO 吸收H2S 性能的影響。當硫化溫度從 800℃升至1000℃時，CaO 硫化轉化率先增大而后下降，在900℃時未循環(huán)CaO 硫化120 min 后硫化轉化率接近100%；低于900℃時升高溫度有利于硫化反應進行，但當溫度高于900℃時CaO 將發(fā)生燒結導致硫化轉化率降低。10 次循環(huán)后CaO 仍在 900℃時取得最高硫化轉化率，為85%。10 次循環(huán)后CaO 受硫化溫度影響比未循環(huán)CaO 要小，硫化溫度窗口更寬。

2.3 H2S 濃度對循環(huán)CaO 吸收H2S 的影響

圖5 硫化溫度對循環(huán)CaO 硫化轉化率的影響 （硫化：φ(H2S)=0.5%）Fig.5 Effect of sulfidation temperature on sulfidation conversion of cycled CaO (Sulfidation:φ(H2S)=0.5%)

H2S 濃度對循環(huán)CaO 吸收H2S 性能的影響如圖6所示。H2S 濃度變化對CaO 硫化轉化率有較大影響，當H2S 濃度從0.05%增加到0.5%時，未循環(huán)CaO 和10 次循環(huán)后CaO 的硫化轉化率分別增加了 10.7 倍和9.6 倍。隨H2S 濃度升高，H2S 更容易進入顆粒內部反應，提高了硫化速率。當H2S 為0.05%時，10 次循環(huán)后CaO 比未循環(huán)CaO 的硫化轉化率降低了6.7%，而H2S 為0.5%時，則降低了15.5%。H2S 濃度較低時，有效擴散系數(shù)小，H2S 難以通過致密硫化產物層擴散到CaO 內部，內部孔隙未能充分利用，因此循環(huán)次數(shù)增加導致的微觀結構變化對硫化反應影響較小。而隨H2S 濃度升高，增強了其通過產物層的擴散能力，更多H2S 氣體通過產物層進入到顆粒內部。此時硫化能力將由微觀結構決定，隨循環(huán)次數(shù)增加，CaO 由于燒結而導致微觀結構變差，因此隨H2S 濃度升高，循環(huán)次數(shù)變化對CaO 硫化性能的影響變大。

2.4 微觀結構分析

圖6 H2S 濃度對循環(huán)CaO 硫化轉化率的影響 （硫化：900℃）Fig.6 Effect of H2S concentration on sulfidation conversion of cycled CaO (Sulfidation:900℃)

未循環(huán)CaO 和經歷了10、100 次循環(huán)的CaO的SEM 分析如圖7(a)～(c)所示。未循環(huán)CaO 顆粒表面疏松多孔，分布均勻，這有利于H2S 吸收。隨 循環(huán)次數(shù)增加，孔與孔之間相互融合，小孔變少而大孔逐漸增多，這是CaO 發(fā)生燒結造成的，這對H2S吸收不利。由于CaS 摩爾體積（28.9 cm3·mol-1）大于CaO 摩爾體積（16.9 cm3·mol-1），因此，硫化反應導致顆粒體積膨脹，使顆?？紫堵首冃。w粒表面形成較為致密的規(guī)則結構，如圖7(d) 所示，對部分結構（矩形標識）進行EDS 分析，結果如圖8所示。標識區(qū)域中硫元素含量較高，結合XRD 分析可知，硫化產物中比較致密的規(guī)則結構為CaS 產物層。

未循環(huán)CaO、10 次和20 次循環(huán)后CaO 的孔容分布曲線如圖9所示，CaO 硫化前孔容分布均呈現(xiàn)雙峰結構，第1 峰在2～7 nm 之間，第2 峰在20～150 nm 之間。對比未循環(huán)CaO 硫化前后的孔容分布可以發(fā)現(xiàn)，經過硫化后，孔容顯著減少，第2 峰消失，表明該區(qū)域是CaO 吸收H2S 的主要區(qū)域。另一方面，隨循環(huán)次數(shù)增加，孔徑在2～150 nm 內CaO的孔容均減小，特別是20～150 nm 范圍內的孔容； 因此，隨循環(huán)次數(shù)增加，循環(huán)CaO 吸收H2S 的能力逐漸降低。

圖7 循環(huán)CaO 硫化前后SEM 圖（硫化：900℃，φ(H2S)=0.5%，t=120 min）Fig.7 SEM micrographs of cycled CaO and sulfided CaO after various cycles (Sulfidation:900℃,φ(H2S)=0.5%,t=120 min)

圖8 經歷10 次循環(huán)的CaO 硫化后EDS 分析Fig.8 EDS analysis for sulfided CaO after 10 cycles

圖9 不同循環(huán)次數(shù)時CaO 和硫化后CaO 的孔容分布 （硫化：900℃，φ(H2S)=0.5%，t=120 min）Fig.9 Pore volume distributions of CaO after various cycles and sulfided CaO (Sulfidation:900℃,φ(H2S)=0.5%,t=120 min)

由圖10可知，隨循環(huán)次數(shù)由0 增加到20，CaO比表面積迅速降低。0 次和20 次循環(huán)時，CaO 比表面積分別為10.81 m2·g-1和2.28 m2·g-1。Borgwardt等[31]研究表明，比表面積對硫化反應有很大影響，CaS 產物層的生成速率隨CaO 比表面積的增加而增加。因此，不難理解，循環(huán)次數(shù)由0 增至20 時，CaO 硫化反應速率和轉化率迅速降低。當循環(huán)次數(shù)由20 增至100 時，CaO 比表面積緩慢降低，所以硫化反應速率和轉化率亦緩慢下降。

圖10 不同循環(huán)次數(shù)時CaO 的比表面積Fig.10 Surface area of CaO after various cycles

3 結 論

（1）多次循環(huán)碳酸化/煅燒后CaO 仍具有較高吸收H2S 能力。隨循環(huán)次數(shù)由0 增至20 時，CaO吸收H2S 能力迅速降低，當循環(huán)次數(shù)由20 增至100時，CaO 吸收H2S 能力緩慢下降。

（2）在800～1000℃范圍內，溫度對循環(huán)CaO的硫化性能影響較小，在900℃時取得最大吸收H2S能力。循環(huán)CaO 吸收H2S 能力受H2S 濃度影響較大，且碳酸化/煅燒循環(huán)次數(shù)變化對循環(huán)CaO 硫化性能的影響隨H2S 濃度的升高而變大。

（3）隨碳酸化/煅燒循環(huán)次數(shù)增加，循環(huán)CaO比表面積和比孔容降低，不利于H2S 吸收。20～150 nm 孔隙是CaO 吸收H2S 的主要區(qū)域。

（4）采用循環(huán)捕集CO2后的煅燒石灰石脫除H2S，能充分資源化利用捕集CO2失活的CaO 廢料，具有一定前景。

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