宋子彬，栗秀萍，劉有智，李道明，李寧

（1中北大學(xué)山西省超重力化工工程技術(shù)研究中心，山西 太原 030051; 2超重力化工過(guò)程山西省重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室， 山西 太原 030051）

目前全球果膠年需求量近20000t，我國(guó)也達(dá)1500t以上[1]，市場(chǎng)需求現(xiàn)狀表明提取果膠技術(shù)的發(fā)展具有較高的經(jīng)濟(jì)和社會(huì)效益。酸提取沉淀法仍是國(guó)內(nèi)切合實(shí)際且較有工業(yè)化前途的生產(chǎn)方法；乙醇沉淀法生產(chǎn)出的果膠色澤淺、灰分含量很少、凝絮度高、品質(zhì)好，但過(guò)程中乙醇使用量較大，若對(duì)廢乙醇進(jìn)行回收利用，則可降低生產(chǎn)成本[2]。該過(guò)程產(chǎn)生的溶劑廢液中乙醇質(zhì)量濃度（質(zhì)量分?jǐn)?shù)，下同）為45%～55% ，其余大部分為水，另含有少量的酸、果膠和微量的有機(jī)雜質(zhì)等，因此可以使用高效、快速、直接的精餾分離工藝回收乙醇來(lái)循環(huán)再用。

超重力精餾作為一種新興的過(guò)程強(qiáng)化技術(shù)，具有傳質(zhì)效率高、設(shè)備體積小、能耗低等特點(diǎn)[3-4]。中北大學(xué)栗秀萍等[5-6]以乙醇-水溶液為物系，分別進(jìn)行了常壓、全回流超重力精餾實(shí)驗(yàn)與連續(xù)精餾的傳質(zhì)性能研究，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明：超重力裝置的理論塔板高度HETP為5.46～28.6mm，并得出各操作條件對(duì)HETP的影響規(guī)律及各條件的最佳值。另外，浙江工業(yè)大學(xué)計(jì)建炳、徐之超等[7-11]報(bào)道了利用旋轉(zhuǎn)折流床分離乙醇-水體系的工業(yè)化應(yīng)用實(shí)例，對(duì)于多級(jí)超重機(jī)，設(shè)備的填料阻力很小，因此可以完成較大的分離任務(wù)。

為了能夠快速高效回收乙醇，本研究中以定量的沉淀提取果膠之后的溶劑為體系，考察了四級(jí)超重力精餾設(shè)備的分離效果和回收率。限于設(shè)備分離能力，實(shí)驗(yàn)采用超重力連續(xù)精餾和間歇精餾結(jié)合的工藝來(lái)回收乙醇。在超重力連續(xù)精餾工藝中，由于原料質(zhì)量濃度較高，為了保證分離效果，選擇了栗秀萍等[12]分離乙醇-水體系得出的最優(yōu)操作參數(shù)。

1 研究方法

1.1 工藝流程

超重力精餾回收定量乙醇溶劑的工藝流程分為連續(xù)和間歇操作兩個(gè)部分，先通過(guò)連續(xù)工藝分離回收大部分乙醇，為了保證回收率，再通過(guò)間歇工藝對(duì)釜液再次分離。工藝流程如圖1所示，實(shí)驗(yàn)采用四級(jí)立式逆流旋轉(zhuǎn)填料床，包含4層不銹鋼波紋絲網(wǎng)填料，自上而下第三層填料底部進(jìn)料。

圖1 超重力四級(jí)精餾工藝流程圖

在超重力連續(xù)精餾工藝中，原料罐中的原料經(jīng) 由原料泵打入四級(jí)超重機(jī)自上而下第三、第四層填料之間的進(jìn)液口處，通過(guò)第四層填料上的液體分布器將原料液均勻分布在填料內(nèi)側(cè)。四級(jí)超重機(jī)通過(guò)填料旋轉(zhuǎn)而產(chǎn)生的離心力將原料液高速剪切成微小的液膜、液滴、液絲從填料外側(cè)甩出，甩出的液體微元經(jīng)超重機(jī)底部的管路流入再沸器。再沸器中的原料液通過(guò)電磁加熱器將其加熱至液體泡點(diǎn)溫度產(chǎn)生上升蒸汽，上行蒸汽經(jīng)由超重機(jī)與再沸器的管路，從第四層填料外緣與進(jìn)入的原料進(jìn)行汽液逆流接觸，完成汽液間的傳質(zhì)和傳熱。蒸汽依次通過(guò)上面的3層填料，最后在塔頂冷凝器的作用下冷卻成液體，部分液體回流回超重機(jī)，部分液體作為塔頂產(chǎn)品采出。間歇精餾工藝區(qū)別于連續(xù)精餾工藝原料液一次進(jìn)入超重機(jī)，通過(guò)不斷地對(duì)再沸器中的原料進(jìn)行加熱，完成分批精餾過(guò)程。

1.2 工藝參數(shù)

在連續(xù)精餾工藝中分析了原料濃度xf對(duì)塔頂塔底分離效果的影響，考察了原料流量F和超重力因子β[13]對(duì)理論塔板數(shù)NT和等板高度HETP的影響。通過(guò)Matlab軟件計(jì)算NT[14]，HETP是填料徑向厚度（ro-ri）與理論塔板數(shù)NT的比值[15]。在間歇精餾工藝中，考察了回流比R對(duì)塔頂乙醇濃度xd的影響、t和R對(duì)塔底乙醇濃度xw的影響。連續(xù)、間歇工藝操作參數(shù)分別如表1和表2所示。

1.3 分析方法

分析檢測(cè)采用TM7900氣相色譜儀測(cè)定溶液中乙醇的濃度，選用強(qiáng)極性的DB-WAX毛細(xì)管柱 （30m×0.25mm×0.25μm），進(jìn)樣口溫度180℃，分流比100∶1，進(jìn)樣量1μL，載氣為高純氮?dú)?，升溫程序?0℃保持14min，以30℃/min升至180℃，保持3min，F(xiàn)ID檢測(cè)器溫度200℃；利用玻璃轉(zhuǎn)子流量計(jì)調(diào)節(jié)控制塔頂、塔底餾出液和原料液、回流液的流量；超重力因子是由轉(zhuǎn)子轉(zhuǎn)速?zèng)Q定的操作參數(shù)，即通過(guò)調(diào)頻電機(jī)（型號(hào)為AZ-8000）來(lái)調(diào)節(jié)；餾出液體積由量筒來(lái)測(cè)量；利用U形壓差計(jì)測(cè)量超重機(jī)的氣相壓降。

表1 連續(xù)精餾工藝操作參數(shù)

表2 間歇精餾工藝操作參數(shù)

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 超重力連續(xù)精餾過(guò)程

2.1.1 進(jìn)料濃度xf對(duì)分離效果的影響

果膠沉淀過(guò)程產(chǎn)生的溶劑廢液中的雜質(zhì)對(duì)分離過(guò)程基本沒(méi)有影響，但xf作為一個(gè)重要操作參數(shù)對(duì)xd和xw的影響不能忽略，因此需要了解xf的變化對(duì)分離效果的影響。圖2為進(jìn)料濃度在45%逐漸升高至55%、其他條件參照如表1時(shí)，xd和xw的變化 情況。

由圖2分析可得，xf小幅度增減對(duì)xd的影響不大，基本維持在較高的分離水平約等于93%，但連續(xù)精餾后xw卻仍很高，而且隨著xf增大呈現(xiàn)線性升高的變化規(guī)律。即使xf最低為45%時(shí)，xw為16.9%， 濃度較大，也證明了需要對(duì)釜液二次分離。另外為了統(tǒng)一計(jì)算，保證高回收率，之后的xf選取一致，取xf=55%。

圖2 固定操作條件進(jìn)料乙醇濃度對(duì)分離效果的影響

2.1.2 超重力因子β對(duì)超重力精餾過(guò)程傳質(zhì)性能的影響

超重力因子β[13]是指超重力場(chǎng)下任意處的離心加速度與重力加速度的比值，其表達(dá)式如式（1）。

對(duì)于超重力精餾工藝適宜的超重力因子β是優(yōu)化操作過(guò)程的重要參數(shù)。若β太小，傳質(zhì)與傳熱效果差，這就影響了超重力強(qiáng)化精餾過(guò)程的效果；若β太大，將會(huì)影響設(shè)備的穩(wěn)定性、位置的移動(dòng)以及能耗增大等。

本文中所涉及的超重力因子指的是超重力因子的面積平均值，其表達(dá)式如式（2）。

式中，ω是轉(zhuǎn)子旋轉(zhuǎn)的角速度，rad/s；r1是填料層的內(nèi)徑，m；r2是填料層的外徑，m；g是重力加速度，m/s2。圖3為超重機(jī)的NT和HETP隨超重力因子β的變化關(guān)系。

從圖3可以看出，HETP隨β的增大而增加最后趨于穩(wěn)定，HETP為41.21～58.21mm，與栗秀萍等[15]的研究結(jié)果基本一致。精餾是同時(shí)進(jìn)行傳質(zhì)和傳熱的單元操作，削弱相間的傳遞阻力有利于該過(guò)程的進(jìn)行。隨著β的增大超重力場(chǎng)逐漸加強(qiáng)，液體在填料中會(huì)形成更小的液體微元，且形成更薄的液膜，流體相間接觸面積會(huì)增大并快速更新，氣液相間傳質(zhì)傳熱過(guò)程得到強(qiáng)化，從而導(dǎo)致NT的增加；但繼續(xù)增大β相間傳遞作用仍有一定程度的強(qiáng)化，但 填料中的液體不能與氣相進(jìn)行充分有效接觸就可能會(huì)從其徑向流出，從而導(dǎo)致形成傳質(zhì)上限，NT趨于穩(wěn)定；若繼續(xù)增加β反會(huì)使得NT降低。

圖3 理論塔板數(shù)NT和等板高度HETP隨超重力因子β的變化關(guān)系

表3分別列出精餾段與提餾段NT和HETP隨β的變化情況，精餾段NT的變化趨勢(shì)與總的NT一致，但提餾段NT的變化并不明顯。精餾段HETP為35.44～56.94mm，提餾段HETP為57.98～80.46mm。這主要是因?yàn)楸疚闹刑幚淼脑蟲f較高，雖β增加可以使得絲網(wǎng)填料中的液膜變薄，從而增大汽液相界面積，但是xf提高，會(huì)導(dǎo)致再沸器中溶液濃度也較大，而提餾段僅為一層，因此原料液中乙醇液相濃度與再沸器中汽相濃度的傳質(zhì)推動(dòng)力就會(huì)變小，因此提餾段的NT不會(huì)隨著β的增加而變化非常 顯著。

2.1.3 原料流量F對(duì)超重力精餾過(guò)程傳質(zhì)性能的 影響

圖4和表4分別為NT和HETP隨F的變化關(guān)系和精餾段與提餾段NT和HETP隨F增加的變化情況。

表3 精餾段與提餾段NT和HETP隨超重力因子β的變化關(guān)系

圖4 理論塔板數(shù)NT和等板高度HETP隨原料流量F的變化關(guān)系

由圖4可知，NT隨F的增大而基本保持不變，整個(gè)系統(tǒng)的HETP為41.12～41.73mm。

分析表4中數(shù)據(jù)可以發(fā)現(xiàn)，精餾段和提餾段NT隨F的增加基本沒(méi)有變化，精餾段HETP為37.19～37.38mm，提餾段HETP為58.54～64.01mm。該結(jié)果與栗秀萍等[15]關(guān)于F對(duì)精餾段、提餾段、整個(gè)系統(tǒng)NT的影響結(jié)果不一致，這并不表示與其研究產(chǎn)生分歧，因?yàn)槔跣闫嫉萚15]在實(shí)驗(yàn)過(guò)程中所用原料的xf較小，設(shè)備的處理能力足以滿足需求將其分離，因此總的NT和精餾段NT都會(huì)隨著F的增加而增大。但本文連續(xù)精餾過(guò)程中分離原料xf相對(duì)較大，研究給出的條件操作已經(jīng)達(dá)到設(shè)備處理能力的上限，因此會(huì)出現(xiàn)表中顯示的情況。

2.2 超重力間歇精餾過(guò)程

2.2.1 回流比R對(duì)塔頂乙醇濃度xd的影響

連續(xù)精餾分離之后的xw為16.9%～35%，接下來(lái)使用間歇操作對(duì)釜液進(jìn)行二次分離。該過(guò)程控制塔頂分離效果的操作需要通過(guò)調(diào)節(jié)R來(lái)滿足，參考2.1.1節(jié)中圖2的討論結(jié)果，取xw的中間值26%為間歇過(guò)程的進(jìn)料初始濃度，分析xd隨R的變化關(guān)系如圖5所示。

觀察圖5中的曲線可以發(fā)現(xiàn)，xd隨R的增大而先升高后降低，在R=5附近出現(xiàn)峰值。當(dāng)R=2.5～3.5時(shí)，xd偏小，這是因?yàn)榇藭r(shí)R小于連續(xù)精餾過(guò)程的R，間歇精餾過(guò)程雖然4層填料都是精餾段，但是無(wú)法補(bǔ)償R減小所需的NT。當(dāng)R=3.5～6時(shí)，xd已經(jīng)和連續(xù)精餾相近；當(dāng)R=6～7時(shí)，xd開(kāi)始減小，這是因?yàn)榇藭r(shí)xw已經(jīng)很低，如果要達(dá)到原來(lái)的xd需要的NT將非常大。

2.2.2 時(shí)間、回流比對(duì)塔底乙醇濃度的影響

考慮到不影響回收乙醇總體濃度，選擇能夠分離得到塔頂產(chǎn)品xd在92%以上，選擇初始R=3開(kāi)始操作。間歇精餾塔內(nèi)氣液相所含乙醇均隨時(shí)間t逐漸減小，需要不斷R保證產(chǎn)品純度，操作開(kāi)始R每60min增大一個(gè)單位。圖6為xw隨t和R的變化 情況。

表4 精餾段與提餾段NT和HETP隨原料流量F的變化關(guān)系

圖5 塔頂乙醇濃度xd隨回流比R的變化關(guān)系

圖6 塔底乙醇濃度xw隨操作時(shí)間t和回流比R的變化關(guān)系

從圖6可以得出，xw隨著t和R的增大而基本呈線性減少的規(guī)律。隨著t的增加，xw從t=30min、R=3時(shí)的30%逐漸降低。當(dāng)t=300min、R=7時(shí)，xw已經(jīng)降低到1.05%。在間歇精餾過(guò)程xw隨著t的延長(zhǎng)不斷降低，整個(gè)過(guò)程中卻一直沒(méi)有原料的補(bǔ)充，但這一批次乙醇的總回收率則隨t延長(zhǎng)而增加。此時(shí)若繼續(xù)操作，R需要繼續(xù)增加才能保證產(chǎn)品純度，且xw已經(jīng)很低，耗能大而出料量已經(jīng)變得很少，不符合經(jīng)濟(jì)合理的回收原則，因此間歇精餾操作時(shí)間控制在300min。

2.3 綜合分離效果

已知工藝條件：原料55%，V=300L，以及各操作過(guò)程的塔頂與塔底產(chǎn)品純度與體積。受設(shè)備處理量限制，間歇精餾分兩次進(jìn)行操作。電動(dòng)機(jī)功率2.2kW，再沸器功率5kW；冷凝水流速2000mL/min。

綜上各過(guò)程能耗結(jié)果分析（表5），連續(xù)精餾過(guò)程后乙醇回收率偏低，但回收得到的乙醇純度高于間歇過(guò)程，能耗成本低，間歇精餾成本能耗略高，但若單一選用連續(xù)分離過(guò)程，必需多次循環(huán)才能保證回收率，耗費(fèi)時(shí)間太長(zhǎng)，如果只選用間歇精餾工藝又會(huì)導(dǎo)致分離能耗略大，回收得到的乙醇濃度較低，單位產(chǎn)品成本較高。按照本文中連續(xù)間歇精餾協(xié)同作用，共同完成回收工作，就能滿足各方面較優(yōu)的分離效果，單位成本只占到工業(yè)乙醇售價(jià)10元/L的6.5%，證明了果膠生產(chǎn)過(guò)程中回收利用沉淀溶劑中的乙醇進(jìn)行則可降低生產(chǎn)成本的合理性與可行性。

3 結(jié) 論

本工作同時(shí)應(yīng)用超重力精餾連續(xù)與間歇工藝過(guò)程分離回收果膠沉淀溶劑中的乙醇，超重機(jī)整個(gè)過(guò)程中運(yùn)行穩(wěn)定；在連續(xù)精餾過(guò)程中，超重機(jī)的傳質(zhì)效果隨著F和β的增大而升高，在間歇精餾過(guò)程中，xd隨著R增大先增加后降低；分別考察了NT和HETP在操作條件F為15～50L/h、β為63.16～252.67時(shí)的變化，超重機(jī)的HETP為41.12～58.21 mm；結(jié)合連續(xù)與間歇精餾過(guò)程的分離效果，連續(xù)精餾后對(duì)釜液間歇精餾再次分離，回收效果良好，單位回收乙醇產(chǎn)品成本為0.644元/L，充分表現(xiàn)出超重力精餾過(guò)程應(yīng)用于果膠沉淀溶劑的回收再利用的優(yōu)勢(shì)。

表5 各操作段與整個(gè)工藝的綜合分離效果

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